红银矿Ag3XS3（X = As, Sb）的高热电价值性能：密度泛函理论（DFT）与机器学习相结合的方法

《ACS Applied Energy Materials》：The High-Value Thermoelectric Properties of Ruby-Silver Ores Ag3XS3 (X = As, Sb): A Combined Density Functional Theory and Machine Learning Approach

　　

银基硫属化合物Ag3AsS3和Ag3SbS3因其本征低热导率和有利的电子输运特性，成为热电能量转换极具前景的候选材料。在这项工作中，研究人员利用第一性原理计算和机器学习原子间势（Machine Learning Interatomic Potentials, MLIPs）对Ag3XS3（X = As, Sb）的热电性能进行了综合研究。通过训练MLIPs，研究人员进行了具有密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）级别精度的大规模分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟，从而能够严格评估全晶格非谐性及其对热输运的影响。研究结果表明，包含四阶声子-声子相互作用对于准确捕捉晶格热导率的温度依赖性至关重要，这在高温下表现出As基和Sb基体系之间的交叉行为。研究人员确定了从类粒子输运到类波输运的转变，其中显著比例的声子模式进入过阻尼区，超过了Ioffe-Regel极限。在此区域内，热量主要通过相干振动模式传导，类波贡献占总晶格热导率的95%以上。在电子方面，由于载流子态的大态密度有效质量，材料表现出高功率因子，即使在高空穴浓度下也能维持高塞贝克系数（Seebeck coefficient）。超低玻璃状热导率与优化电子输运的协同效应导致了卓越的无量纲优值（dimensionless figure of merit, zT）。具体而言，研究人员预测Ag3SbS3在500 K时n型zT峰值为3.91，Ag3AsS3在300 K时p型zT峰值为3.37。这些发现不仅将Ag3XS3定位为高效废热回收的首选候选材料，还展示了MLIP驱动的大规模模拟在下一代能源材料发现中的变革潜力。

该研究发表于《ACS Applied Energy Materials》。热电材料能够实现热能向电能的直接转换，是废热回收和固态制冷的可持续解决方案，其效率由无量纲优值zT = S2σT / (κ_e + κ_L)决定，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ_e为电子热导率，κ_L为晶格热导率。传统材料如Bi₂Te₃和PbTe依赖复杂的合金化与纳米结构化策略抑制热输运，增加了成本并限制大规模应用，因此亟需寻找具有本征超低晶格热导率的环保材料。银基硫属化合物特别是三元化合物Ag₃AsS₃（硫砷银矿）和Ag₃SbS₃（深红银矿）因其复杂晶体结构和报道的低热导率成为有望的热电候选者。然而现有研究存在局限，如依赖PBE-GGA泛函低估带隙影响电子输运精度，使用恒定弛豫时间近似无法捕捉能量与温度依赖的载流子散射物理，以及三声子玻尔兹曼输运方程框架难以处理强高阶非谐性系统。目前对这些材料微观输运机制尤其是高阶非谐性与电子能带特征作用的深入理解仍显不足，因此研究人员结合第一性原理计算与机器学习原子间势重新审视其热电性能。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用维也纳从头算模拟包（VASP）进行密度泛函理论（DFT）第一性原理计算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函及Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）杂化泛函修正带隙；利用AMSET和BoltzTraP2代码基于半经典玻尔兹曼输运方程计算电子输运性质，考虑声学形变势（ADP）、极化光学声子（POP）和电离杂质（IMP）三种散射机制；在GPUMD包中训练神经演化势（Neuroevolution Potential, NEP）作为机器学习原子间势（MLIPs），以DFT级别精度进行大规模分子动力学（MD）模拟；使用Phonopy、Thirdorder和FourPhonon包计算二阶至四阶原子间力常数（IFCs），求解Peierls–Boltzmann输运方程（PBTE）及Wigner输运方程（WTE）以分析声子输运与类波贡献。

1. Introduction

研究人员在引言中指出热电材料转换效率受制于各输运参数的本征耦合，传统材料加工成本高，而Ag₃XS₃具备复杂结构与低导热潜力但既往计算存在电子结构精度不足与忽略高阶非谐性问题，故提出结合DFT与MLIPs的新范式以阐明微观机制。

2. Computational Methods

2.1. First-Principles Calculations

研究人员采用DFT（VASP）与投影缀加平面波（PAW）方法，动能截断500 eV，总能量容差10?? eV；为克服PBE-GGA低估带隙缺陷使用HSE06杂化泛函获取精确能带结构与输运计算，并利用SeeK-path、VASPKIT与VESTA进行后处理与绘图。

2.2. Electronic Transport Calculations

研究人员基于半经典玻尔兹曼输运方程动量弛豫时间近似（MRTA）利用AMSET与BoltzTraP2推导输运系数，计算涵盖ADP、POP与IMP散射矩阵元所需参数，HSE06水平计算能带与变形势，PBE水平获取弹性常数与介电常数，忽略自旋轨道耦合（SOC）因其对带隙偏移仅0.01 eV且不影响能带拓扑。

2.3. MLIPs

研究人员利用GPUMD包训练NEP模型复现DFT能量、力与维里应力，训练库含位移结构、300至700 K热快照及±3%应变构型，Ag₃AsS₃与Ag₃SbS₃各生成3200构型，测试集RMSE显示能量与力误差低，单RTX 5090 GPU速度达约1.22×10? atom·step/秒，较传统DFT-MD大幅加速。

2.4. Phonon Transports

研究人员通过有限位移法（Phonopy）算二阶原子间力常数（IFCs）与声子谱，借助NEP模型高效预测大量位移结构原子力以构建三阶与四阶IFCs，使用FourPhonon包求解PBTE，三声子用迭代BTE方案四声子用单模弛豫时间近似（SMRTA），并引入WTE分解晶格热导率为类粒子项κ_p与类波项κ_c；大尺度MD采用均匀非平衡分子动力学（HNEMD）在14000原子超胞中模拟，NPT系综平衡后NVT生产运行获热导率。

3. Results and Discussion

3.1. Crystal and Electronic Structures

研究人员计算表明Ag₃AsS₃与Ag₃SbS₃分别为C2/c与P2₁/c单斜结构，晶格参数与实验吻合；HSE06能带结构显示二者均为间接带隙半导体，带隙分别为2.52 eV与2.19 eV，价带顶（VBM）由Ag与S主导，导带底（CBM）含Ag、S与As/Sb贡献；有效质量计算表明价带色散小于导带，空穴有效质量大于电子有效质量，Ag₃AsS₃空穴几何平均约1.087 m_e，Ag₃SbS₃电子有效质量约0.315 m_e。

3.2. Electronic Transport Properties

研究人员获得101?至102? cm?3载流子浓度下输运性质，Ag₃SbS₃倾向n型、Ag₃AsS₃倾向p型；塞贝克系数随温升微增，电导率与电子热导率随温升因声子散射增强致弛豫时间缩短而下降；功率因子受态密度（DOS）有效质量与迁移率权衡影响，Ag₃AsS₃较大空穴有效质量提升塞贝克系数但抑制迁移率，Ag₃SbS₃较轻电子有效质量利电导率但降塞贝克系数，输运具各向异性。

3.3. Phonon Transport Properties

研究人员对比NEP与DFT声子色散无虚频证实动力学稳定，二阶IFCs精度超92%；声子态密度（DOS）低频声学支由Ag振动主导，Ag–S力常数（Ag₃AsS₃为3.79，Ag₃SbS₃为4.42）远低于As–S（7.88）与Sb–S（6.88），弱键合致Ag均方位移（MSD）大增强非谐散射压低声子群速度；As原子虽键强但因质量轻MSD大于Sb，致Ag₃AsS₃振动更无序热导率更低；仅三声子（3ph）计算κ_L反常随温升增加，加入四声子（3ph+4ph）与MD模拟后呈1/T衰减，证高阶非谐性不可或缺；WTE分解显示300 K时Ag₃AsS₃类波项κ_c占总量95%以上（0.176/0.183 W/mK），Ag₃SbS₃近98%（0.226/0.229 W/mK），类粒子κ_p被强烈抑制，热由相干振动模式传导；二维模态κ_c显示高频声学与低频光学支重叠区存显著非对角耦合，源于Ag主导振动态隧穿补偿声子气体模型失效；κ_L存交叉行为，300 K时Ag₃AsS₃（0.183）低于Ag₃SbS₃（0.229），超500 K后Ag₃SbS₃因4ph散射更强急剧下降反超低者，散射率超Ioffe-Regel极限入过阻尼区，Sb基体系高温下更多模式入此区致粒子输运更受抑。

3.4. TE Performance

研究人员基于电与热输运算zT，Ag₃SbS₃ n型更优峰值3.91（500 K，102? cm?3），Ag₃AsS₃ p型略优峰值3.37（300 K），n型亦达3.27；高zT源于大DOS有效质量维持高空穴浓度下高塞贝克系数与功率因子，及4ph相互作用与过阻尼声子压制κ_L至极限；预测值优于Ca₄Sb₂O（1.84）、Bi₃O₄Cl（2.20）、SrSnSe₂（2.5）乃至Sc₂Si₂Te₆（3.51）与Na₂TlSb（3.72），虽实际受晶界与离子迁移等影响或低于理论极值，但仍显巨大潜力。

4. Conclusions

研究人员总结通过对Ag₃AsS₃与Ag₃SbS₃的系统研究，结合DFT与MLIPs及NEP大规模MD模拟捕捉全非谐相互作用，表明其卓越热电性能源于优化电子输运与超低κ_L协同；n型Ag₃SbS₃峰值zT 3.91与p型Ag₃AsS₃峰值3T 3.37受费米能级附近大DOS有效质量支撑，高热电功率因子源于特定导带特征；超低κ_L由强高阶非谐性主导，大量声子入过阻尼区超Ioffe-Regel极限，热输运由相干类波机制主导κ_c占超95%；NEP基MD为理解复杂输运提供理论基石，研究凸显高有效质量与多通道热输运设计高性能热电材料潜力，确立Ag₃XS₃为可持续能源技术中前景广阔的环保候选材料。

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