磷酸化MOF-801纳米颗粒与海藻酸钙用于从水中吸附锶离子

《ACS Applied Nano Materials》：Phosphorylated MOF-801 Nanoparticles with Calcium Alginate for the Absorption of Strontium Ions from Water

　　

在本研究中，研究人员通过绿色水相路线制备了MOF-801。随后，使用六偏磷酸钠进行磷酸化功能化，并将改性后的MOF-801进一步与海藻酸钙（CA）复合，制备了PM-MOF-801-CA气凝胶珠，用于高效吸附水溶液中的Sr²⁺。综合表征技术表明，磷酸化功能化显著增强了材料对Sr²⁺的亲和力。在最优条件下，PM-MOF-801-CA对Sr²⁺的最大吸附容量达到133.76 mg/g。吸附等温线数据符合Langmuir模型，而吸附动力学遵循准二级动力学模型，表明吸附过程以单分子层化学吸附为主。热力学研究表明，Sr²⁺在PM-MOF-801-CA上的吸附是自发且吸热的过程。值得注意的是，所制备的材料在多种共存离子存在下对Sr²⁺表现出显著的选择性，并在实际水体中保持优异的Sr²⁺去除效率，突显了其实际应用潜力。机理阐明表明，Sr²⁺吸附主要通过磷酸基-羧基配位、Ca²⁺/Sr²⁺离子交换和静电吸引的协同作用进行。这项研究为减轻水环境中放射性锶污染提供了一种绿色高效的吸附剂候选材料，为其在环境修复中的实际应用奠定了理论和实验基础。

**论文解读：磷酸化MOF-801/海藻酸钙复合气凝胶珠用于高效吸附水中锶离子**

**研究背景与问题**
在全球能源结构转型背景下，核电因其可持续性和环保优势成为发展重点，但核电站事故（如切尔诺贝利和福岛）导致放射性核素（尤其是⁹⁰Sr）泄漏，污染饮用水源并威胁生态与人体健康。一旦⁹⁰Sr进入人体，会与骨骼中的钙交换并沉积，引发骨折、骨质疏松等疾病。现有的去除方法（化学沉淀、溶剂萃取、膜过滤等）存在容量低、选择性差、二次废物处理难等问题。吸附法因其操作简便、成本低、选择性高而被视为最有前景的技术路径，但传统吸附剂性能不足。因此，开发高效、高选择性、环境友好的新型吸附材料成为核废水处理的迫切需求。

金属有机框架（MOFs）如MOF-801具有高比表面积、孔道可调和易功能化等优势，但粉末形态难分离、易团聚。气凝胶（如海藻酸钙（CA）气凝胶）具有轻质、多孔、生物相容性好等特性，可作为MOF载体。磷酸化修饰能增强材料对Sr²⁺的亲和力。本研究旨在通过绿色合成策略制备磷酸化MOF-801与CA复合的气凝胶珠（PM-MOF-801-CA），系统评估其Sr²⁺吸附性能与应用潜力。

**研究内容与结论**
研究人员采用室温水相法合成MOF-801，再用六偏磷酸钠进行磷酸化修饰得到PM-MOF-801，最后将其与海藻酸钠溶液混合，滴入CaCl₂溶液交联并冷冻干燥，制得PM-MOF-801-CA气凝胶珠。该材料在pH=6、温度318 K时对Sr²⁺的最大吸附容量达139.51 mg/g，吸附过程符合Langmuir单分子层化学吸附模型和准二级动力学模型，热力学显示为自发吸热过程。在多种共存离子（Cu²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺）中，材料对Sr²⁺表现出高选择性（分布系数K_d = 1430 mL/g），并在实际水体（自来水、河水、海水）中仍保持较高去除率（分别为67.3%、63.6%、49.1%）。机理研究表明，吸附主要源于磷酸基-羧基配位、Ca²⁺/Sr²⁺离子交换及静电吸引的协同作用。该研究发表在《ACS Applied Nano Materials》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用室温水相法合成MOF-801（ZrOCl₂·8H₂O与富马酸在甲酸/水混合溶剂中反应，静置48 h）；通过六偏磷酸钠溶液对MOF-801进行磷酸化修饰（60 °C搅拌1 h）；将PM-MOF-801与海藻酸钠混合后滴入CaCl₂溶液交联，经冷冻干燥（-50 °C，0.01 mbar，48 h）制得PM-MOF-801-CA气凝胶珠。采用SEM、TEM、EDS、XRD、FT-IR、XPS、BET、TGA、Zeta电位等表征材料形貌、结构及表面化学性质；通过批实验研究pH、动力学、等温线、热力学、竞争离子及实际水体影响；利用FT-IR和XPS分析吸附前后官能团和元素变化以阐明机理。无特定样本队列来源。

**研究结果**
**3.1. Characterization of Adsorbents**
**3.1.1. Analysis of Adsorbent Morphology**：SEM显示MOF-801为规则多面体（100–200 nm），磷酸化后边缘变圆、表面粗糙；PM-MOF-801-CA中PM-MOF-801颗粒均匀嵌入CA基质，TEM显示紧密界面无晶格条纹，EDS证实Zr、P、Ca、C元素均匀分布，表明磷酸基成功修饰且在MOF上。
**3.1.2. Characterization of Adsorbent Structure and Physicochemical Properties**：XRD显示MOF-801结晶度高，磷酸化后峰强减弱、峰形变宽，CA为无定形，复合材料兼具PM-MOF-801特征峰与CA无定形特征。FT-IR中Zr–O（653 cm^–1）、羧基（1384 cm^–1）峰保留，磷酸化后出现P–O峰（1045 cm^–1），羧基峰强度下降。TGA表明PM-MOF-801-CA热稳定性优于纯CA，800 °C残留质量提高11.8%。XPS全谱显示PM-MOF-801出现Na 1s和P 2p峰，PM-MOF-801-CA出现Ca 2p峰，Na 1s消失；C 1s、O 1s、Zr 3d精细谱显示磷酸化后Zr–OH消失，出现P–O、P=O/Zr–O–P峰，Zr 3d结合能升高。BET测试显示MOF-801比表面积805.655 m²/g，磷酸化后急剧降至12.411 m²/g，复合后降至5.392 m²/g，但孔径增大，有利Sr²⁺扩散。
**3.2. Research on Sr Adsorption Performance**
**3.2.1. Sr Adsorption Performance**：不同吸附剂对比显示磷酸化显著提升吸附性能，PM-MOF-801-CA因MOF与CA协同作用表现最优。
**3.2.2. pH Influence**：pH=2–10范围内，吸附容量先升后降，pH=6时最大（75.63 mg/g）；Zeta电位始终为负，pH升高负电荷增强，碱性条件下部分Sr²⁺水解为SrOH⁺导致吸附略降。
**3.2.3. Adsorption Kinetics**：0–30 min快速吸附，约90 min达平衡；准二级动力学模型拟合更优（R²>0.99），表明化学吸附主导。
**3.2.4. Adsorption Isotherm**：Langmuir模型拟合优于Freundlich，最大吸附容量随温度升高（298–318 K）从133.76增至139.51 mg/g；热力学参数ΔG⁰负值、ΔH⁰正值、ΔS⁰正值，表明自发、吸热、熵增过程。
**3.2.5. Competitive Ion Effects**：在多种共存离子中，PM-MOF-801-CA对Sr²⁺的K_d（1430 mL/g）远高于其他离子；在纯水、自来水、河水、海水中去除率分别为78.3%、67.3%、63.6%、49.1%。
**3.2.6. Recycling Performance**：多种脱附剂下最高脱附率仅12.58%，表明强结合作用，虽限制重复使用但利于稳定固定锶、防止二次释放；材料成本低、可绿色处理，具应用前景。
**3.3. Analysis of Adsorption Mechanisms**：SEM-EDS显示吸附后结构稳定，Sr元素均匀分布；FT-IR中羧基（1384 cm^–1）和磷酸基（1045 cm^–1）峰强度减弱；XPS显示Ca 2p峰减弱、出现Sr 3d峰，O 1s中P–O、P=O/Zr–O–P峰面积减小，P 2p结合能降低，表明磷酸基和羧基协同配位、Ca²⁺/Sr²⁺离子交换及静电吸引共同作用。

**结论讨论**
本文通过绿色可扩展策略成功设计合成了PM-MOF-801-CA气凝胶微球，系统研究了其对放射性Sr²⁺的吸附性能、机理及实际应用潜力。合成策略创新采用室温水相法制备MOF-801，避免有毒溶剂和高能耗；磷酸化修饰和CA复合简化了流程，解决了MOF粉末难分离易团聚的问题，气凝胶珠形态便于固液分离。吸附性能方面，材料在318 K、pH=6时最大吸附容量达139.51 mg/g，符合Langmuir单层化学吸附和准二级动力学，在宽pH范围内高效，对Sr²⁺选择性优异，在真实水体中保持有效去除。机理研究明确了磷酸基-羧基配位、Ca²⁺/Sr²⁺离子交换和静电吸引的协同作用。尽管脱附效率较低限制了循环利用，但其优异的吸附容量、选择性、结构稳定性和便于分离的形态表明PM-MOF-801-CA在放射性锶污染修复领域具有重要应用潜力，为绿色功能吸附剂及其在核废水处理中的实际应用提供了有价值的参考。