揭示3D打印乙烯-醋酸乙烯酯可拉伸泡沫材料的可打印性与性能

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Unveiling the Printability and Performance of 3D Printed Ethylene-Vinyl Acetate Stretchable Foams

　　

增材制造的兴起已经改变了具有复杂几何形状和精确设计的先进材料的发展轨迹。尽管各种材料已被应用于3D打印，但开发可打印的微孔泡沫仍处于起步阶段。在此，研究人员首次报道了由可膨胀微球（EMs）实现的3D打印乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）泡沫。含有0–10 wt % EM的可膨胀EVA/EMs长丝使得密度可在0.903–0.224 g/cm³范围内进行调控。可行的温度范围取决于EM含量，其中较高的EM负载量导致更宽的打印窗口。泡沫密度与温度表现出最佳的关联性，在230 °C时达到最低密度，且与EM含量无关。微观结构分析揭示了均匀的形貌，其中泡沫的泡孔密度增加，且泡孔尺寸随EM负载量增加而略有下降。与传统泡沫相比，杨氏模量和拉伸强度随密度降低的衰减速率显著较低，这归因于EM壳体材料的增强效应。研究人员还讨论了力学性能的应变速率和打印图案依赖性。虽然未发泡的EVA在循环压缩载荷下表现出应变硬化，但EMs的加入引入了与EM含量成正比的对立应变软化行为。热分析进一步描绘了EM对EVA的结晶度留下可忽略不计的影响。这项工作的研究结果突显了3D打印EVA泡沫作为轻质且可调材料在各种应用中的潜力。

在过去的几十年中，柔性可拉伸聚合物在先进材料领域发挥了不可或缺的作用，以满足对具备承载特性的产品日益增长的需求。在众多软材料中，乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）因其易于加工、韧性适中、耐化学性和柔韧性而备受关注。赋予其发泡结构可以为EVA带来一系列新用途，使其在防护装备、垫子和海洋浮力材料中更具吸引力。在制造工艺方面，熔丝制造（FFF）通过根据计算机辅助设计（CAD）模型进行按需、免模具地生产复杂几何形状，重塑了聚合物加工。然而，由于EVA熔体强度低、软化点低且弹性高，其在FFF中的应用仍处于起步阶段，面临着软质长丝在进料时易屈曲以及打印过程控制困难等挑战。因此，为了有效实现EVA的轻量化且可调的微孔结构，研究人员探索了使用可膨胀微球（EMs）辅助的原位发泡3D打印技术。该研究最近发表在《ACS Applied Materials 》上，旨在深入探讨EVA/EM可发泡长丝的制造、泡沫3D打印工艺以及打印EVA泡沫的机械和热特征，这不仅为克服弹性半结晶聚合物的打印瓶颈提供了新思路，也为定制化轻质功能器件的制造提供了重要平台。

为了开展这项研究，研究人员主要采用了几项关键技术方法。首先，利用单螺杆挤出机将EVA颗粒与EM母粒进行熔融共混，制备出不同质量比例的可发泡长丝。随后，通过配备大直径喷嘴的FFF 3D打印机，在优化的部分流量和喷嘴温度组合下进行原位泡沫打印。样本队列来源为商业级EVA颗粒及其配方材料。在表征方面，采用扫描电子显微镜（SEM）观察长丝及打印件的微观结构和泡孔形态；基于浮力法测量样件的实际密度并计算膨胀率与泡孔密度；采用热重分析仪（TGA）和差示扫描量热仪（DSC）分析样本的热分解行为及结晶特性；依据ASTM标准，利用万能材料试验机进行单轴拉伸和循环压缩测试以评估力学性能，并测试了压缩永久变形和硬度。

3D Printing of EVA Foams
通过调整打印参数与EMs配方研究，得出长丝添加不同比例EMs后能够在打印热端受热膨胀从而原位生成微孔结构。研究发现温度和流率的协同作用决定了发泡程度与打印效果。在60%的优化流率下，确定各配方的可行打印温度区间取决于EM含量，高负载量可拓宽打印窗口并降低最低起始打印温度。同时，泡沫密度在230 °C时达到最低极值，这与微球的最大膨胀行为相吻合，不论是何种EM含量，该温度下均能实现最佳的发泡效果与适形性。

Cellular Structure of 3D Printed Foams
通过SEM微观结构分析研究得出，打印件内部的空隙分布相对均匀。随EM含量的增加，膨胀率上升，泡孔密度显著增加，而平均泡孔尺寸略微下降。这表明体积充盈是通过每个微球的较小膨胀来实现的，并受限于喷嘴的几何限制和压力。此外，原位发泡的体积膨胀有助于消除层间间隙并减少材料的自由收缩与翘曲，从而提升整体打印质量。

Mechanical Behavior of 3D Printed EVA Foams
通过单轴拉伸、压缩及循环载荷测试研究得出，随着EM含量增加、本体密度下降，样本的应变能、拉伸模量、强度及硬度均呈下降趋势，而压缩永久变形上升。然而，与传统的闭孔泡沫相比，EVA/EM泡沫的模量和强度随密度下降的衰减速率显著更低。这是因为EM的丙烯腈基共聚物壳体在泡沫中起到了增强填料的作用，延缓了细胞壁的屈曲。同时研究指出，垂直与平行打印方向的力学性能相近，证实了优良的层间粘接。循环压缩测试揭示了未发泡EVA的应变硬化现象，而在高含量EMs引入后，由于微球的界面脱粘或严重永久变形，出现了一个与之对抗的应变软化机制，两者在特定比例下达到平衡。

Thermal Analysis of 3D Printed Foams
通过TGA和DSC非等温热分析研究得出，EMs的加入对EVA的熔融和结晶温度影响微小。由于EMs固体微球阻碍了EVA分子链的规则排列，其结晶度略有下降。然而，3D打印过程中的剪切力对分子链的取向作用使得打印件的结晶度相较于原始长丝有所增加。此外，EMs在高温下释放烃类气体，并因壳体中无机添加剂的存在而略微提高了材料的热稳定性。

总而言之，本研究成功开发并验证了可膨胀微球辅助的3D打印EVA微孔泡沫技术。研究结论表明，在优化的温度和流率窗口内，可以制备出具有可调密度（0.903至0.224 g/cm³）且微结构均匀的EVA泡沫件。相比于传统制备工艺，该方法避免了使用额外设备和繁琐的二次处理步骤。EM壳体材料的增强作用使所得泡沫在密度大幅降低的情况下，仍能优异地保留其杨氏模量和拉伸强度。这项研究证明了3D打印EVA泡沫作为轻质、可定制且机械性能稳固的结构材料在实际应用中的巨大潜力，不仅填补了弹性体发泡3D打印领域的空白，也为先进柔性功能器件的制造提供了有价值的理论依据与工艺指导。