用于甲酸盐生产、伴随析氢及葡萄糖电化学加氢生成山梨醇的多功能电催化剂

《ACS Applied Materials & Interfaces》：A Multifunctional Electrocatalyst for Formate Production with Concurrent Hydrogen Evolution and Electrochemical Hydrogenation of Glucose to Sorbitol

　　

生物质衍生的葡萄糖的电化学增值为可持续共生产有价值的化学品和绿色氢气提供了一条有前景的途径，但其发展依赖于开发具有成本效益的多功能催化剂。在此，研究人员报道了一种非贵金属核壳催化剂Cu@CoFe₂O₄，它在单一系统中同时驱动阳极葡萄糖氧化和阴极析氢或葡萄糖加氢。在碱性介质（1 M KOH）中，该催化剂在1.3 V vs RHE下对甲酸盐实现了97.5%的葡萄糖转化率和91.2%的法拉第效率（FE），同时使析氢的FE达到100%。在中性电解液（0.1 M Na₂SO₄）中，相同的电极在?0.4 V vs RHE下促进了葡萄糖向山梨醇的选择性电化学还原，其FE为87.5%，转化率为76%。实验和计算分析表明，富铜核/富CoFe₂O₄壳状异质结构增强了电荷转移并提供了互补的活性位点，有助于实现对葡萄糖氧化和加氢路径的双重活性。这项工作突出了一个用于生物质转化和可持续氢气生成的通用且储量丰富的电催化平台。

在当前的能源与环境研究中，通过电解水生产绿氢受限于其阳极氧析出反应（OER）缓慢的动力学特性与较高的能量消耗。为克服这一瓶颈，研究人员提出利用生物质衍生化合物的电氧化反应替代OER。作为一种理想的平台分子，葡萄糖的阳极氧化不仅能提供驱动阴极析氢反应（HER）所需的电子，还能联产甲酸等高附加值化学品。同时，葡萄糖在水相中可直接通过电化学加氢（ECH）生成具有重要商业价值的山梨醇，该过程无需外部氢气，符合绿色化学原则。然而，要在单一的双功能电化学平台上整合碱性介质中的阳极葡萄糖氧化与中性介质中的阴极葡萄糖加氢，面临巨大挑战。贵金属催化剂虽活性优异，但高昂的成本限制了其大规模应用。基于储量丰富的钴、铁的尖晶石氧化物虽具备良好的氧化还原灵活性和稳定性，但较低的电导率制约了其催化表现；而铜基催化剂虽对两类反应均有活性，但在不同反应路径中难以同时保持高选择性和稳定性。因此，开发能够同时高效促进葡萄糖氧化与还原转化路径的非贵金属多功能催化剂成为该领域亟待解决的问题。

针对上述挑战，研究人员设计并制备了一种具有富铜核与富CoFe₂O₄壳状异质结构的多功能电催化剂（Cu@CoFe₂O₄）。该催化剂负载于碳布上，在单一系统中展现出优异的双功能催化特性。研究证实，在碱性条件下，该催化剂能高效促进葡萄糖选择性氧化为甲酸盐并伴随产氢；在中性条件下，它又能引导葡萄糖发生电化学加氢生成山梨醇。此项研究发表在《ACS Applied Materials》上，为利用储量丰富的非贵金属异质结构进行生物质增值与绿氢联产提供了切实可行的策略，对推动可持续电化学生物质转化技术的发展具有重要意义。

在关键技术方法方面，研究人员主要采用了以下几种方法：首先通过水合肼介导的还原法在乙二醇体系中合成了目标催化剂及一系列对照组，利用铜的可控析出构建富铜核心并诱导形成尖晶石壳层；其次运用X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及X射线光电子能谱（XPS）等多维度显微与光谱技术对核壳异质结构进行了物理化学特性表征；在电化学性能评估上，依托三电极体系结合计时电流法（CA）与电化学阻抗谱（EIS）测试了电催化活性与电荷转移动力学；产物定量则主要依赖高效液相色谱（HPLC）进行分离与检测；最后运用自旋极化密度泛函理论（DFT）针对不同晶面构建表面模型，计算吸附能并分析了催化剂的表面反应机制。

催化剂合成与表征
研究人员利用水合肼介导的还原法成功合成出目标催化剂。在此过程中，水合肼迅速将Cu²⁺还原为金属Cu并优先成核形成导电核心，NaOH则促进Co²⁺与Fe³⁺水解缩合，在铜核外形成尖晶石外壳。XRD与Raman光谱分析证实了金属Cu与CoFe₂O₄尖晶石相的共存。通过透射电镜（TEM）的线扫与元素映射 confirmed 了Cu富集于核心，而Co与Fe分布于外壳的核壳异质结构。XPS分析表明外壳主要包含八面体配位的Co²⁺与Fe³⁺。该合成策略有效避免了相分离，构建了清洁的金属-氧化物界面。

电催化性能
在1.0 M KOH与0.1 M葡萄糖的电解液中，研究人员评估了催化剂的葡萄糖氧化反应（GOR）活性。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，Cu@CoFe₂O₄展现出最优的催化响应，在2.0 V vs RHE下电流密度超过300 mA cm^-2。为提升导电性与界面接触，优化后的催化剂负载于碳纳米管修饰的碳布（CNTs@CC）上，电化学阻抗谱证实其具有极低的电荷转移电阻，表明核壳结构显著增强了电化学动力学。

耦合氧化还原反应
优化后的电极在H型电解池中进行了长周期稳定性与产物选择性测试。GOR机制研究表明，葡萄糖分子经多步氧化，在适宜电位下发生C-C键断裂生成甲酸根。在1.3 V vs RHE下，甲酸的法拉第效率高达91.2%，葡萄糖转化率达97.5%。同时，阴极在1.3至1.6 V vs RHE范围内实现了近100%法拉第效率的析氢。在此基础上，研究人员于0.1 M Na₂SO₄中性电解液中探究了同一电极的葡萄糖电化学加氢性能。ECH机制包含初始电子转移至C1羰基碳，还原生成二醇结构。在-0.4 V vs RHE下，山梨醇的法拉第效率达87.5%，转化率为76%，表现出卓越的加氢选择性与转化效率。

DFT计算
为探究双功能机制，研究人员对立方八面体（111）与高指数（211）晶面进行了密度泛函理论计算。结果显示，在模拟碱性氧化条件的（111）面上，葡萄糖表现出强吸附，有利于连续的脱氢氧化步骤生成甘油酸；在模拟中性还原条件的（211）面上，吸附能较弱，防止了中间体的过度稳定，有利于加氢生成山梨醇。态密度分析表明，（111）面具有更高的氧化活性，而（211）面更利于电子传递与还原反应。该理论计算与实验观察高度吻合，验证了晶面依赖的选择性机制。

总结讨论部分，研究人员翻译研究结论部分如下：在此项工作中，研究人员报道了一个基于核壳结构Cu@CoFe₂O₄-CNTs@CC电极的多功能电催化平台，用于葡萄糖的电化学增值。在温和条件下，该催化剂实现了两条极具价值的反应路径。在碱性介质中，它在1.3 V vs RHE下以91.2%的法拉第效率与97.5%的转化率驱动葡萄糖选择性阳极氧化生成甲酸盐。同时，该过程促进了阴极析氢反应，法拉第效率接近100%，实现了绿色氢气的共生产。在中性条件下，同一电极在-0.4 V vs RHE下催化葡萄糖电化学加氢生成山梨醇，法拉第效率为87.5%，转化率为76%。通过精确优化反应电位窗口，在抑制氧析出与过度析氢等竞争副反应的同时最大化了产物选择性。这种优异的双功能性能归因于Cu@CoFe₂O₄核壳结构的协同设计。导电的富铜组分加速了电荷转移动力学；富CoFe₂O₄区域提供了具有氧化还原活性的位点，有助于葡萄糖吸附与关键反应中间体的稳定。实验表征与计算分析共同支持了该壳状异质结构的形成及其晶面依赖的选择性机制。这项研究验证了一种利用单一且储量丰富的非贵金属电催化剂，从生物质中可持续共生产高价值化学品与绿色氢气的实用策略，为构建循环化学经济体系提供了重要参考。