分级多孔镍不锈钢电极用于无膜葡萄糖电解同时产氢和甲酸盐

《ACS Catalysis》：Hierarchically Porous Nickel Stainless Steel Electrodes for Simultaneous Hydrogen and Formate Production via Membrane-Less Glucose Electrolysis

　　

无膜电解器（MLEs）通过消除膜相关损失提供了一种经济高效的产氢途径，但通常受限于阳极的析氧反应（OERs）。在此，研究人员展示了一种MLE，该电解器通过动态氢气泡模板法制造的分级多孔镍涂层不锈钢电极（Ni@SS）将析氢反应（HERs）与葡萄糖氧化反应（GORs）耦合。该电极表现出比OER低得多的GOR起始电位（约1.1 V vs RHE）、高稳定性以及对甲酸盐的产品选择性，在1.5 V（V vs RHE）下进行12小时计时电流研究时，实现了高达94%的甲酸盐法拉第效率和约95%的葡萄糖转化率。原位拉曼光谱揭示GOR通过双路径机制进行：在较低电位下涉及Ni(OH)₂上的直接氧化，在较高电位下通过NiOOH介导的间接途径，其中瞬态NiOOH物种被葡萄糖快速还原。该过程抑制了NiOOH积累并有效抑制了OER，正如在1.55 V（vs RHE）以下的操作O₂检测所证实。使用流动池MLE的概念验证在葡萄糖电解中得到演示，其中Ni@SS双功能电极在低于2.0 V的电池电位下维持150 mA cm^?2超过12小时，且无检测到的氧气释放。该工作因此建立了一种将生物质增值与无膜高纯度H₂生成以及高附加值甲酸盐合成相结合的实用策略。

在传统水电解中，阳极析氧反应（OER）因涉及四电子转移而动力学缓慢，是限制整体能效的主要瓶颈。替代OER，利用生物质衍生小分子（如葡萄糖）的阳极氧化反应，不仅能降低能耗，还能同时产出高附加值化学品。葡萄糖氧化反应（GOR）可生成甲酸盐（formate）等多种平台化学品，但现有研究面临两大挑战：一是镍基催化剂在高电位下易与OER发生竞争，导致对有机氧化选择性不足；二是常规电极结构致密，活性位点利用率低，阻碍了电解质的渗透与传质。为解决这些问题，研究人员采用动态氢气泡模板法（DHBT）在不锈钢基底上一步电沉积制备了分级多孔镍电极（Ni@SS），旨在通过增强活性面积和抑制OER，实现无膜电解器（MLE）中同时进行析氢反应（HER）和GOR，最终高效共产氢气与甲酸盐。该论文发表在《ACS Catalysis》。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员采用动态氢气泡模板法（DHBT），在-1.5 A cm^?2阴极电流密度下电沉积900秒，于不锈钢基底上制备了Ni@SS电极。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）进行微观结构表征；利用电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）及计时电流法（CA）评估电催化活性；采用原位拉曼光谱（in-situ Raman）和操作O₂检测（operando O₂ detection）分析反应机理与竞争动力学；通过高效液相色谱（HPLC）定量分析产物。无膜电解器验证采用单室静态池和流动池两种构型，所有试剂均为商业来源（Baekart Inc.提供不锈钢PTL，Panreac Química提供试剂）。

研究结果：

**3.1 制备与表征（Preparation and Characterization of the Ni@SS Electrode）**
通过SEM、XRD、HRTEM、XPS等表征，研究人员发现Ni@SS呈现蜂窝状分级多孔结构，Ni以面心立方（fcc）金属态存在，表面覆盖α-Ni(OH)₂，电化学活化后形成Ni(OH)₂/NiOOH可逆氧化还原对。ECSA计算表明，优化沉积条件（-1.5 A cm^?2，900 s）可获得最大活性面积，且结构在100小时稳定性测试后保持完整。

**3.1.1 对葡萄糖氧化反应（GOR）的电催化活性**
LSV测试显示，Ni@SS的GOR起始电位低至约1.10 V vs RHE，在100 mA cm^?2时仅需1.33 V，比活化SS低约210 mV。长期计时电流（1.5 V vs RHE）表明，电极在100小时内维持平均88.2 mA cm^?2，电流衰减可忽略。HPLC分析显示，2小时时甲酸盐法拉第效率（FE）达94%，12小时时葡萄糖转化率约95%，而副产物草酸盐FE低于2%。不同电位实验表明，1.4 V vs RHE时甲酸盐FE最高（85%），较高电位下因OER竞争和甲酸盐过氧化而下降。

**3.2 GOR的机理研究（Mechanistic Studies for the GOR）**
EIS显示，在1 M KOH中，Ni@SS在1.2–1.5 V出现低频电荷转移峰，归因于Ni(OH)₂/NiOOH界面；加入100 mM葡萄糖后，该峰从1.1 V开始减小，表明GOR比OER更快。原位拉曼光谱在纯KOH中观察到NiOOH的特征峰（474和554 cm^?1），但在含葡萄糖电解质中，这些峰几乎消失，仅出现Ni(OH)₂峰和1250–1450 cm^?1区域中甲酸盐的吸附峰（~1352 cm^?1）。这证实GOR通过双路径机制：低电位下直接氧化Ni(OH)₂，高电位下通过NiOOH介导的间接氧化，且瞬态NiOOH被葡萄糖快速还原，抑制了NiOOH积累和OER。

**3.3 GOR与OER的竞争动力学（Competitive Kinetics of the GOR and OER）**
在H型池中结合操作O₂检测，研究人员发现：在纯1 M KOH中，OER起始于1.38 V vs RHE；在0.1 M葡萄糖中，1.55 V以下无检测到O₂，1.60 V时约8小时后出现O₂，1.70 V时约2小时后O₂急剧增加。这表明在1.55–1.60 V区间可实现选择性GOR，且葡萄糖直接竞争消耗电极表面的NiOOH，而非仅消耗溶液中的O₂，支持了活性位点竞争机制。

**3.4 两电极无膜葡萄糖电解器（概念验证）（Two-Electrode Membrane-Less Glucose Electrolyzer (Proof of Concept)）**
以Ni@SS同时作为阳极和阴极，在单室无膜电池中，LSV显示0.1 M葡萄糖存在下，100 mA cm^?2的电池电压仅1.56 V，比纯KOH低约0.21 V。操作O₂检测表明，在100 mA cm^?2恒流下12小时无O₂产生；在150 mA cm^?2下约7.5小时后出现微量O₂。流动池概念验证中，Ni@SS在150 mA cm^?2、电池电压1.8–2.0 V下稳定运行12小时，无检测到O₂（采用PTFE管后确认无背景氧气渗透），证实了无膜连续运行的可行性。

**3.5 放大的实际考虑（Practical Considerations for Scale-Up）**
研究人员提出两阶段分离策略：首先用纳滤膜（NF，截留分子量150–300 Da）回收葡萄糖（约180 Da）并使其循环，同时让甲酸盐（约45 Da）等小分子通过；然后通过电渗析回收KOH（94.0% K⁺产率，96.1%甲酸盐分离效率），降低成本。作者指出，未来需提高葡萄糖浓度（>0.1 M）以降低下游分离负担，并优化流动池架构以改善气体管理。

**总结讨论与结论翻译**：讨论部分强调了Ni@SS电极分级多孔结构对活性位点暴露和传质的增强作用，以及GOR对OER的有效抑制机制，为无膜电解器设计提供了实验依据。结论部分翻译如下：本研究通过单步动态氢气泡模板法成功制备了分级多孔镍涂层不锈钢电极（Ni@SS），具有高电化学活性面积和增强的催化利用率。Ni@SS电极表现出优异的葡萄糖氧化活性，低起始电位（约1.10 V vs RHE），并在约1.33 V vs RHE下维持100 mA cm^?2，优于活化不锈钢。操作EIS和原位拉曼光谱揭示葡萄糖氧化通过NiOOH介导的间接途径进行，并有效抑制了竞争性OER。关键地，操作O₂检测证实，在三电极体系中，1.55 V vs RHE以下在葡萄糖存在下实现无氧阳极运行。使用Ni@SS作为双功能电极，成功演示了无膜葡萄糖流动电解器在两电极构型中的运行，在150 mA cm^?2、电池电位1.8–2.0 V下稳定产氢12小时以上，无检测到氧气。初步流动池研究识别出气体管理和欧姆损失是高电流密度下的关键挑战，凸显了改进电池架构的必要性。总体而言，该工作确立了Ni@SS作为无膜葡萄糖电解有前景的催化剂，并为实现稳定、连续流动运行提供了明确的设计指南。