铜箔上苯乙炔铜纳米带的原位生长用于增强CO2电还原为多碳产物

《ACS Nanoscience Au》：In Situ Growth of Copper Phenylacetylide Nanobelts on Copper Foil for Enhanced Electroreduction of CO2 to Multi-Carbon Products

　　

铜基金属-有机复合材料是电化学CO₂还原反应（electrochemical CO₂ reduction reaction, eCO₂RR）的有前景催化剂。然而，以可控方式制备稳定的Cu⁺活性位点并在催化还原过程中维持它们十分困难。在本研究中，研究人员通过离子溅射法在铜箔上沉积银纳米颗粒（Ag NPs），随后在其表面原位生长银纳米颗粒修饰的苯乙炔铜纳米带（CuPA NBs），制备了(CuPA-Ag)/Cu电极。由于苯乙炔配体与Cu⁺之间的强σ-给体和π-反馈相互作用，该电极拥有大量Cu⁺活性位点，从而显著提升了催化性能。使用优化后的电极和反应条件，该eCO₂RR在H型电解池中实现了对C₂H₄ 44.5%和对C₂₊产物56.5%的法拉第效率（Faraday efficiency, FE）。通过周期性补充CO₂源，该eCO₂RR在11小时内维持了高于40%的FEC₂H₄。其优异的催化性能源于密堆积的纳米带结构所提供的大电化学表面积和增强的电子传递、Ag与Cu⁺之间的协同效应以促进CO₂吸收和C-C偶联，以及CuPA的疏水性以抑制析氢反应。

**论文解读：基于铜箔上苯乙炔铜纳米带的原位生长实现CO₂电还原至多碳产物的增强**

**研究背景与问题**

随着大气中二氧化碳浓度持续攀升，温室效应已成为全球性紧迫问题。在这一背景下，电化学CO₂还原反应（electrochemical CO₂ reduction reaction, eCO₂RR）因其能在温和条件下，利用可再生能源电力将CO₂转化为高价值化学品和燃料（如一氧化碳、乙醇、乙烯等），被视为实现碳循环闭环和缓解温室效应的关键技术。相较于C1产物，乙烯、乙醇等C₂₊产物在现代化学和能源工业中具有更高价值，因此受到广泛关注。铜基材料因其能高效促进C-C偶联，选择性生成多碳产物，展现出独特优势。在众多铜基催化剂中，铜-有机复合材料因具有多孔结构、可调控的电子构型，以及能优化关键反应中间体（如*COOH和*CO）的吸附能垒而表现出色。然而，这类材料在应用中面临重大挑战：Cu⁺活性位点在还原电位下不稳定，易发生不可逆转变，导致催化活性下降甚至失活；同时，铜-有机复合材料通常导电性差，且在长期反应中易从电极脱落。因此，开发具有更稳定Cu⁺活性位点、更高催化性能的电极材料成为该领域的研究重点。

**研究内容与结论**

针对上述问题，研究人员报道了一种名为(CuPA-Ag)/Cu的催化电极，该电极通过离子溅射法在铜箔上沉积银纳米颗粒（Ag NPs），随后在其表面原位生长银纳米颗粒修饰的苯乙炔铜纳米带（CuPA-Ag NBs）。由于苯乙炔配体与Cu⁺之间存在的强σ-给体和π-反馈相互作用，该电极拥有大量稳定的Cu⁺活性位点。同时，CuPA从铜箔原位生长，确保了活性材料的牢固附着以及从集流体到催化剂表面的快速电子转移。这些特性缓解了传统铜-有机催化剂在活性和稳定性方面的担忧。在优化条件下，该电极在H型电解池中实现了对C₂H₄ 44.5%和对C₂₊产物56.5%的法拉第效率（FE），并能在11小时内维持FEC₂H₄高于40%的稳定转化。该研究论文发表在《ACS Nanoscience Au》。

**主要技术方法**

研究人员采用离子溅射法在铜箔上沉积银纳米颗粒（Ag NPs），随后通过原位化学反应在电极表面生长银纳米颗粒修饰的苯乙炔铜纳米带（CuPA-Ag NBs）。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和能量色散X射线光谱（EDS）等表征手段确认了电极的结构和组成。通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）斜率、电化学阻抗谱（EIS）和电化学活性表面积（ECSA）等电化学测试评估了催化性能，并采用原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）探究了反应路径。

**研究结果**

**合成与结构表征：** 研究人员通过SEM、TEM、XRD、FTIR及XPS等表征手段，证实了成功制备了(CuPA-Ag)/Cu电极。SEM图像显示，CuPA-Ag NBs形成了无序交织的网络结构，直径约10-20 nm的Ag NPs嵌入在平均宽度约100 nm的CuPA纳米带上。XRD图谱中出现了CuPA晶体的标准衍射峰，XPS和俄歇电子能谱（AES）证实了Cu⁺的存在，并证明其源于苯乙炔配体与Cu⁺之间的强σ-给体和π-反馈相互作用。这些表征直接证明了CuPA NBs的形成。

**CuPA负载控制：** 研究人员通过控制苯乙炔（PA）浓度和反应温度，实现了对电极表面CuPA负载量的调控。XRD峰强度、电极颜色变化和质量增加的结果一致表明，CuPA负载量随PA浓度和反应温度的升高而单调增加。基于eCO₂RR性能评估，最佳(CuPA-Ag)/Cu电极的制备条件为40°C、PA浓度40%，此时CuPA-Ag NBs的负载量为0.167 mg/cm²，CuPA与Ag的质量比为50:3。该电极在C₂H₄和C₂₊产物的法拉第效率上达到峰值，分别为44.5%和56.5%，同时抑制了H₂的生成（FE_H2低于17.7%）。

**催化性能比较：** 研究人员将(CuPA-Ag)/Cu电极与Cu电极、Ag/Cu电极及CuPA/Cu电极的催化性能进行了对比。结果表明，Ag和CuPA的引入均能促进多碳产物生成并抑制H₂析出。其中，Ag在抑制H₂方面起主导作用，而CuPA显著增强了多碳产物的生成。(CuPA-Ag)/Cu电极展现出最佳性能，其FEC₂₊和FEC_2H4分别达到56.5%和44.5%，FE_H2降至17.7%。在稳定性测试中，通过周期性重置H型电解池补充CO₂源，(CuPA-Ag)/Cu电极在11小时内维持了FEC_2H4高于40%，电流密度高于-20 mA·cm^-2。反应后的表征显示，纳米带形貌保持完好，Ag NPs分散良好，且Cu⁺活性位点化学性质稳定。

**电化学特性：** 电化学表征进一步证实了(CuPA-Ag)/Cu电极的优异活性。与Cu、Ag/Cu和CuPA/Cu电极相比，(CuPA-Ag)/Cu电极的起始电位更正，相同电位下电流密度更高，Tafel斜率更低（311 mV·dec^-1），电荷转移电阻（R_ct）更小（179 Ω），且电化学活性表面积（ECSA）更大（C_dl为330 μF·cm^-2）。这些结果表明该电极具有更低的反应能垒、更快的反应动力学和更高效的电子转移。

**性能来源分析：** 研究人员将(CuPA-Ag)/Cu电极的优异性能归因于三个方面。第一，原位生长的一维纳米带结构提供了高比表面积和增强的电子传递，同时Ag NPs的接枝进一步促进了电子从集流体向催化位点的转移。第二，Ag与Cu⁺之间的协同效应：Ag NPs增强CO₂吸收并抑制H⁺吸附，促进*CO中间体在Ag/Cu界面富集，进而被稳定的Cu⁺位点吸附并偶联形成C₂₊产物。第三，CuPA的疏水性抑制了析氢反应（HER），并保护Cu⁺免受水侵蚀和Ag NPs的脱落。

**反应路径：** 研究人员通过原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）在CO₂气氛下检测到*CO、*OCCO、*CHO、*OCCOH和*COH等关键中间体的吸收峰，其中*OCCO和*OCCOH的强峰表明C-C偶联有效进行。基于此，研究人员提出了一个反应途径：CO₂首先被吸附并转化为*CO₂^-，随后经加氢生成*COOH，再脱水生成*CO。关键步骤是两个相邻Cu⁺位点上的*CO偶联形成*CO-COH中间体，最终通过进一步加氢生成乙醇、乙烯等C₂₊产物。Cu⁺活性位点对整个多步加氢过程至关重要，它促进了C-C偶联并抑制了C1产物（如CH₄）的生成。

**总结讨论**

研究结论部分翻译如下：总之，研究人员通过离子溅射法在抛光铜箔上沉积银纳米颗粒，随后在其表面原位生长银纳米颗粒修饰的苯乙炔铜纳米带，制备了用于eCO₂RR的(CuPA-Ag)/Cu电极。合成路线及中间/最终产物通过SEM、TEM、EDS、XRD、FTIR和XPS表征得到确认。该合成路线特别适用于制备具有快速电子转移和牢固附着活性纳米催化剂结构的铜基催化电极，并可推广至使用Au、Pd和Cu作为金属修饰剂，以及邻苯二甲酸或吡啶羧酸作为有机配体的类似铜-有机复合材料的合成。在40°C、PA浓度为40%的条件下制备的(CuPA-Ag)/Cu电极性能最优，其CuPA-Ag NBs负载量为0.167 mg/cm²，CuPA与Ag质量比为50:3。在H型电解池中，该电极对C₂H₄的FE为44.5%，对C₂₊产物的FE为56.5%，且H₂选择性被抑制在17.7%以下。通过周期性重置H型电解池补充碳源，该eCO₂RR在11小时内维持了FEC₂H₄高于40%。与Cu、Ag/Cu和CuPA/Cu电极相比，(CuPA-Ag)/Cu电极具有更高的活性和稳定性，这通过起始电位、电流密度、Tafel斜率、R_ct和ECSA等多种电化学性质得到证实。该电极的优异催化性能源于原位生长的纳米带结构提供的大表面积和增强的电子传递、Ag与Cu⁺之间的协同效应以促进CO₂吸收和C-C偶联，以及CuPA的疏水性抑制析氢反应。最终，研究人员提出了一个电化学还原CO₂的反应途径，其中(CuPA-Ag)/Cu电极上大量稳定的Cu⁺位点是促进C₂₊产物生成的关键。