《Journal of Chemical & Engineering Data》：Thermodynamic Study of Amine-Based Deep Eutectic Solvents with EtOH
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研究人员测定了三种胺基深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs），即[EmimCl][MEA]、[BmimCl][MEA]和[HmimCl][MEA]与乙醇（Ethanol, EtOH）混合物在288.15至323.15 K温度范围
研究人员测定了三种胺基深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs），即[EmimCl][MEA]、[BmimCl][MEA]和[HmimCl][MEA]与乙醇（Ethanol, EtOH）混合物在288.15至323.15 K温度范围内的密度（ρ）和粘度（η），并确定了其在298.15和308.15 K下的混合焓（ΔmixH）。整个组成范围内负的过量摩尔体积（VE）表明显著的体积收缩和增强的分子堆积，其温度依赖性表明堆积效应优于氢键（Hydrogen-Bonding）作用。粘度偏差（Δη）呈现出特征的U形组成依赖性，反映了EtOH对原始DES氢键网络的破坏。混合焓随DES组成增加由正转为负，揭示了DES–EtOH相互作用的增强。这三种（DES + EtOH）体系观察到的独特组成依赖趋势表明，烷基链长度的变化调节了分子堆积和相互作用强度，导致热物理性质呈现非均匀的有序模式。与水（H2O）相比，水强烈重构DES氢键网络并产生显著的放热混合效应，而EtOH施加的结构和热力学影响较为温和。本研究为胺基DESs的设计与应用提供了可靠的热力学数据和机理见解。
该研究背景源于二氧化碳（CO2）排放引发的温室效应与环境挑战，促使化学吸收技术成为焦点，其中胺基吸收剂虽成熟但存在高能耗、强腐蚀及高挥发性等缺陷。离子液体（Ionic Liquids, ILs）因其高CO2溶解度与可调结构成为替代品，而深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）作为IL类似物，因低成本易制备受关注，特别是胺基DESs凭借优异吸收容量成为高效CO2吸收剂。然而，胺基DESs的高粘度严重制约传质与能耗，引入共溶剂是降粘有效策略，此前水（H2O）作为共溶剂的研究已揭示其对微观结构与相互作用的显著影响，但水的高极性可能掩盖一般性溶剂效应如分子堆积贡献，且目前对胺基（DES + 共溶剂）体系结构-性质关系的理解不足。因此，研究人员选取介电常数较低、极性适中的乙醇（EtOH）作为有机共溶剂，以[EmimCl][MEA]（1:4）、[BmimCl][MEA]（1:4）和[HmimCl][MEA]（1:4）这三种固定摩尔比的胺基DESs为模型体系，系统研究其密度、粘度及混合焓等热力学性质，旨在阐明烷基链长度与溶剂特性对DES微观结构及分子间相互作用的调控机制，区分氢键驱动的结构重组与分子堆积效应，为CO2捕集溶剂设计提供理论依据。该论文发表于《Journal of Chemical & Engineering Data》。
研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：在超低水分真空手套箱内采用重力称量法（Gravimetrically）制备DESs及（DES + EtOH）混合物以保证计量精度；利用振动U型管密度计测定密度（ρ）；采用落球式粘度计测定粘度（η）；使用等温滴定量热仪（Isothermal Titration Calorimeter）测定混合焓（ΔmixH）；通过傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）与核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, 1H和13C NMR）表征DES形成氢键（Hydrogen-Bonding, H-bonding）；利用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）测定熔点（Tm）验证DES形成；采用Redlich-Kister（RK）多项式方程关联过量摩尔体积（VE）、粘度偏差（Δη）及混合焓的组成依赖性；基于Eyring绝对速率理论计算过量摩尔吉布斯活化能（G?,E）。
研究结果如下：
3.1. Comparison of Measurement
研究人员通过将测得的纯EtOH密度与粘度数据与文献值对比，平均相对偏差（Average Relative Deviations, ARDs）分别在0.1%和2%以内，验证了密度与粘度测量的可靠性；通过测定（EtOH + H2O）体系混合焓与文献吻合，确认了ΔmixH测量的准确性。
3.2. Density (ρ), Excess Molar Volume (VE) and Partial Molar Volume (ViE)
研究人员发现所有体系ρ随温度升高线性下降，随DES含量增加而增加，纯DESs及混合物ρ顺序为[HmimCl][MEA]（1:4）> [EmimCl][MEA]（1:4）> [BmimCl][MEA]（1:4）。VE在全组成范围为负值呈U形，最小值在x1≈0.4，温度升高VE更负，表明分子堆积效应主导而非氢键，且∣VE∣随IL阳离子烷基链增长而减小。过量偏摩尔体积（ViE）也为负，证实混合时体积收缩及强DES–EtOH相互作用。
3.3. Viscosity (η), Viscosity Deviation (Δη) and Excess Molar Gibbs Energy of Activation (G?,E)
研究人员测得η随温度升高指数下降，随DES含量增加指数上升，η顺序为（[HmimCl][MEA]（1:4）+ EtOH）> （[BmimCl][MEA]（1:4）+ EtOH）> （[EmimCl][MEA]（1:4）+ EtOH）。Δη全范围负值呈U形，最小值在x1≈0.6，归因于EtOH破坏DES氢键网络降低流动阻力，温度升高∣Δη∣减小，IL烷基链增长∣Δη∣增大。G?,E全范围正值，323.15 K高于288.15 K，表明特定氢键相互作用形成复合物，短烷基链体系非理想性更显著。
3.4. Enthalpy of Mixing (ΔmixH) and Thermodynamic Modeling
研究人员测定ΔmixH呈S形依赖，低x1（x1<0.15）为正，超过0.15转为负，表明低DES含量时纯组分相互作用强于DES-EtOH，高含量时形成更强氢键。308.15 K曲线高于298.15 K，升温削弱放热性。∣ΔmixH∣大小顺序为（[BmimCl][MEA]（1:4）+ EtOH）最大，（[EmimCl][MEA]（1:4）+ EtOH）最小，反映烷基链长对氢键网络影响的复杂性。
4. Further Comparison
研究人员对比（DES + EtOH）与（DES + H2O）体系，发现（DES + H2O）ρ更高且非单调变化，VE温度依赖性显示水体系受氢键主导，EtOH体系受分子堆积主导。η在水体系更高，（DES + H2O）Δη呈S形，（DES + EtOH）呈U形，水强烈重构氢键网络致显著放热，∣ΔmixH∣远大于EtOH体系。ChCl基DES较咪唑基DES结构更紧凑，容纳水分子能力有限。
讨论部分总结指出，研究人员通过系统热力学测量揭示了EtOH与胺基DESs相互作用较水温和，分子堆积效应在（DES + EtOH）体系中贡献更显著，阳离子烷基链长度调制分子堆积与相互作用强度导致非均匀有序模式，与水的高极性介电屏蔽效应形成对比。这些差异凸显了共溶剂极性、介电常数、分子尺寸及结构特征在决定DES基混合物相互作用模式与结构演化中的关键作用，Ch+阳离子尺寸小促进与MEA强相互作用致紧密堆积。本研究为胺基DESs与共溶剂相互作用机制提供关键数据与理论见解。
研究结论部分翻译：研究人员系统测定了三种胺基DESs（[EmimCl][MEA]（1:4）、[BmimCl][MEA]（1:4）、[HmimCl][MEA]（1:4））与EtOH混合物在288.15至323.15 K的ρ和η，并在298.15和308.15 K测定ΔmixH。全组成范围负VE值反映混合时显著体积收缩与增强分子堆积，VE温度依赖性表明堆积效应优于氢键相互作用。Δη呈显著U形趋势，最小值近x1≈0.6，表明EtOH加入破坏DES原始氢键网络。ΔmixH随DES含量增加由正转负，表明DES与EtOH异分子相互作用逐步增强。不同阳离子烷基链长度独特组成依赖性凸显链结构与液体微观结构复杂相互作用。需进一步研究如分子动力学模拟在分子水平阐明这些效应。与H2O相比，EtOH与DES相互作用更温和，H2O强极性与高介电常数有效屏蔽离子间库仑相互作用并促进新氢键形成，致DES氢键网络显著重构与强分子间结合；EtOH较低极性、较低介电常数及较大分子体积诱导DES基质内结构重排较弱，故氢键在（DES + H2O）主导，分子堆积效应在（DES + EtOH）更显著。差异凸显共溶剂极性、介电常数、分子尺寸及结构特征对DES基混合物相互作用模式与结构演化的关键作用。相较咪唑阳离子，Ch+阳离子尺寸较小利于与MEA形成更强分子间相互作用，致ChCl基DES分子堆积更紧密。本研究为胺基DESs与共溶剂相互作用机制提供关键热力学数据与理论见解，为应用提供指导。
