[Bmim]BF4/硫酸镁双水相系统中的热力学与相分配动力学

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Thermodynamics and Phase Partitioning Dynamics in [Bmim]BF4/Magnesium Sulfate Aqueous Two-Phase Systems

　　

对离子液体双水相系统（ATPSs）的研究推动了分离技术的创新，提供了突破性的见解，促进了生物技术、环境科学和化学工程的进步。本研究旨在获得并表征由离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF₄）、硫酸镁（MgSO₄）和水在278.15、288.15、298.15、308.15和318.15 K温度下混合形成的ATPSs。评估了混合物组成、温度和阳离子类型对相行为的影响。实验结果表明，较低温度有利于相分离，表明这是一个放热过程。此外，在某些混合物条件下，降低温度导致相反转。对液-液平衡（LLE）中涉及物种的定量分析显示，原始离子对之间没有显著交换。将MgSO₄的成相能力与由其他硫酸盐形成的相关[Bmim]BF₄基ATPSs进行了比较，保持SO₄^2-作为共同抗衡离子，并强调了该硫酸盐系列中的盐析效应。这些发现为理解离子液体基ATPSs中的平衡机制提供了坚实基础，有助于开发分离过程中的新工业应用。

双水相系统（ATPSs）因其绿色、高效的特点，在生物分子、金属离子和有机化合物的分离萃取中广泛应用。离子液体（ILs）基ATPSs自2003年Gutowski等首次报道以来，凭借ILs的低挥发性、高热化学稳定性及可调极性等优势，成为研究热点。盐诱导的IL-ATPSs形成机制基于竞争水合作用，可用Hofmeister序列框架解释：强水合无机离子（如高电荷密度的SO₄^2-和二价阳离子Mg²⁺）通过形成水合壳，减少可用于溶剂化IL离子对的水分子，从而促进疏水性IL离子对被排斥出水相，形成双相。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF₄）因其适中的疏水性，常作为模型IL用于相行为研究，但其氟化阴离子在水介质中可能水解，故仅作为模型体系。已有研究涉及[Bmim]BF₄与其他二价硫酸盐（如Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺）形成的ATPSs，但MgSO₄体系在不同温度下的相行为、液-液平衡（LLE）参数（如系线长度TLL和系线斜率STL）、相间离子交换及热力学分析仍存在空白。为此，研究人员开展了本研究，旨在系统表征[Bmim]BF₄ + MgSO₄ + H₂O体系在278.15–318.15 K温度范围内的相行为，并分析离子平衡、热力学传递及盐析效率比较。论文发表在《Journal of Chemical》上。

**主要关键技术方法**（不超过250字）：研究人员采用浊度滴定法测定旋节线，进而确定各温度下的双结点曲线。通过制备五组不同总组成的两相体系，在恒温浴中平衡24小时后，分别收集上下相进行定量分析：[Bmim]⁺浓度通过紫外-可见光谱（UV-vis，211 nm）测定；SO₄^2-浓度通过BaCl₂沉淀形成BaSO₄，在420 nm下用浊度法测定；Mg²⁺浓度通过pH 10条件下与铬黑T络合，在520 nm下用比色法测定；水含量通过烘箱失重法测定；BF₄^-含量通过质量差减法计算。系线长度（TLL）和系线斜率（STL）根据上下相组成公式计算。

**研究结果**：

**3.1 相图与液-液平衡**：通过实验测定了不同温度下的双结点曲线和LLE数据。研究发现，低温（278.15和288.15 K）下，部分系线出现相反转现象：原本应富集在顶相的[Bmim]BF₄反而富集在底相，而MgSO₄富集在顶相。随着温度升高，双相区域收缩，TLL减小，表明该体系具有上临界溶解行为，相分离为放热过程。高温下相组成趋于一致，系线收敛。

**3.2 相间离子平衡**：通过分析各相中离子电荷平衡，研究人员发现，在实验误差范围内，相间未发生显著的离子交换，即原始[Bmim]⁺/BF₄^-和Mg²⁺/SO₄^2-离子对优先分别富集于IL-rich相和盐-rich相，未形成大量[Bmim]₂SO₄或Mg(BF₄)₂等混合离子对。

**3.3 相间物质传递热力学**：计算了各组分的分配比（D_i）和标准Gibbs自由能转移变化（Δ_trG^o）。结果表明，在相反转的系线中，总Δ_trG^o为负值，而在常规排列中为正值，且绝对值随TLL变化趋势一致，证实了相反转与近等密度条件相关。水是主要贡献组分，其转移自由能主导了总自由能变化。

**3.4 二价阳离子的盐析效率比较**：将MgSO₄与已报道的[Bmim]BF₄基ATPSs中其他硫酸盐（MnSO₄、NiSO₄、ZnSO₄、CuSO₄）比较，发现盐析效率顺序为Zn²⁺ > Ni²⁺ ≈ Cu²⁺ ≈ Mn²⁺ > Mg²⁺。该顺序不能仅由离子半径解释，而是与标准摩尔水合Gibbs自由能、水合焓、水交换动力学及晶体场效应等因素综合相关。Mg²⁺虽然水合焓负值大，但其第一水合壳的水交换速率极慢（约1 μs），且无晶体场稳定化能，导致其盐析效率低于过渡金属阳离子。

**总结讨论部分**：结论部分翻译如下：研究获得了[Bmim]BF₄ + MgSO₄ + H₂O双水相系统在278.15、288.15、298.15、308.15和318.15 K温度下沿五条系线的液-液平衡实验数据。在低温（278.15和288.15 K）下，初始系线（TL 1–2和TL 1–3）出现相反转，而较高温度和/或较高混合物组成下以常规相排列为主。相分离行为随温度降低而增强，表现出放热相分离趋势。相间离子平衡的详细分析表明，在所用定量分析方法的实验误差范围内，原始离子物种优先分配到各自的IL-rich和salt-rich区域，未发现大量形成混合离子对的证据。确定了分配比和标准Gibbs自由能转移，从而量化了[Bmim]BF₄ + MgSO₄ + H₂O体系中温度对分配和相分离的影响。通过将MgSO₄的结果与已报道的其他[Bmim]BF₄基硫酸盐ATPSs比较，阐明了二价阳离子在硫酸盐系列中的相对盐析效率。重要的是，IL基ATPSs中的相分离由盐离子对（阳离子+阴离子）在竞争水合条件下的共同贡献决定，因此阳离子效应应在特定盐家族内解释。本研究所提供的多温度LLE数据集和热力学分析为比较研究和未来相关IL基ATPSs的进一步研究提供了一致的实验基础。