通过多核NMR和稳定性分析比较先进有机电极材料TAPT和“TAQ”的结构

《The Journal of Physical Chemistry A》：Comparison of the Structure of Advanced Organic Electrode Materials, TAPT and “TAQ”, by Multinuclear NMR and Stability Analysis

　　

研究人员通过先进的固态¹³C、¹⁵N、¹³C{¹H}、¹⁵N{¹H}和¹⁵N–¹⁵N核磁共振（NMR）比较了两种不溶性三环有机分子的化学结构，这些分子由相同前体通过不同报道的合成路线制得，并形成有前景的电极材料。一种合成得到TAPT（四氨基-吩嗪-1,4,6,9-四酮），而几篇著名出版物将另一种过程的产物鉴定为TAQ，由于氢原子与两个氮原子键合，其锂结合位点较少，并且也使中心环反芳香性。TAPT和两种“TAQ”材料（包括¹⁵N₆-“TAQ”）的¹³C和¹⁵N NMR谱峰位置相似，并与TAPT的化学位移预测一致。线宽差异源于未配对电子浓度的不同，这通过自旋-晶格弛豫时间的显著差异得到证实。慢速¹⁵N{¹H}和长程¹³C{¹H}偶极去相证明，与TAPT一样，“TAQ”不包含中心N–H基团。TAPT和“TAQ”中的芳香性吡嗪环通过非质子化氮原子在309 ppm的化学位移得到确认。¹⁵NH₂和¹³C–NH₂ NMR信号的适度分裂被证明是由于氢键的对称性降低差异。TAPT和“TAQ”的质谱呈现匹配的峰。量子化学分析表明，具有反芳香性中心环的TAQ的形成在热力学上不利，并且它会自发互变异构为TAPT的还原形式。总之，TAPT和“TAQ”都是四氨基-吩嗪-1,4,6,9-四酮，因此已发表的关于“TAQ”性质的研究是重复的。

论文解读文章

研究背景：锂离子电池因其可充电性、高能量密度和长循环寿命等优势在便携电子设备和电动汽车领域占据主导地位，但传统无机正极材料如锂镍锰钴氧化物（NMC）和锂钴氧化物（LCO）存在资源稀缺和成本高昂的问题。有机电极材料（OEMs）因富含醌和吡嗪基团，能通过强氢键和π-π堆积实现不溶性，并提供多个锂结合位点，成为有前景的替代方案。然而，两种由相同前体（2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌，TABQ）通过不同路线合成的材料——TAPT（四氨基-吩嗪-1,4,6,9-四酮）和“TAQ”（曾被称作TDT或BTABQ）——其化学结构存在争议。常规溶液核磁共振（NMR）因材料不溶性而无法使用，而固态¹³C NMR的交叉极化（CP）谱因氢缺陷导致峰强度扭曲，使得“TAQ”的结构被误认为含反芳香性中心环和较少锂结合位点。为澄清这一矛盾，研究人员开展了本研究。

研究内容与结论：研究人员通过高级多核固态NMR（包括直接极化DP、多CP、偶极去相、二维交换和CODEX技术）、MALDI-TOF质谱（MALDI-TOF MS）以及量子化学计算，系统比较了TAPT和“TAQ”的结构。结果表明，两者的¹³C和¹⁵N NMR谱峰位置、强度及质谱峰完全一致，且“TAQ”中不存在N–H基团，其中心环为芳香性吡嗪环，而非反芳香性结构。热力学分析证实，TAQ的形成在能量上不利，且会自发互变异构为TAPT的还原形式。因此，“TAQ”实际上就是TAPT，已发表的相关研究具有重复性。该论文发表在《The Journal of Physical Chemistry A》。

主要关键技术方法：研究人员采用以下关键方法：1）固态多核NMR：包括直接极化（DP）¹³C和¹⁵N NMR以获取定量谱图；多交叉极化（multiCP）¹³C和¹⁵N NMR；¹³C{¹H}和¹⁵N{¹H}偶极去相实验以探测原子间距；二维¹H–¹³C异核相关（HetCor）NMR；二维¹⁵N–¹⁵N交换NMR及中心带检测交换（CODEX）NMR。2）MALDI-TOF质谱（MALDI-TOF MS）用于分子量比较。3）量子化学计算：使用Gaussian 16进行化学位移预测（GIAO方法）、吉布斯自由能计算（CBS-4M）和核独立化学位移（NICS）扫描以评估芳香性。样本由MIT的Bowen Tan在Mircea Dinc?实验室合成，包括未标记和¹⁵N₆-标记的“TAQ”。

研究结果：
- 13C NMR谱：TAPT和两种“TAQ”样品（包括¹⁵N₆-“TAQ”）的定量DP ¹³C NMR谱在约175 ppm、147 ppm和133 ppm处呈现相同峰位和强度比（约1:1:1），与TAPT的量子化学预测一致，而与TAQ预测偏差≥19 ppm。线宽差异源于未配对电子浓度不同。
- 13C和1H自旋-晶格弛豫：TAPT和“TAQ”的¹³C弛豫呈非指数特性（特征时间约5 s），符合随机分布未配对电子引起的弛豫模型；1H弛豫也极快（T_1H约50 ms），证实了持久自由基（persistent radicals）的存在。
- 15N NMR谱：多CP ¹⁵N NMR显示TAPT和“TAQ”在约70 ppm（双峰）和309 ppm（尖峰）处信号一致，与TAPT预测匹配，但与TAQ预测不符。309 ppm峰为未质子化吡嗪氮，在¹⁵N{¹H}偶极去相后仍保持尖锐，证明其无N–H键。
- 定量15N NMR：对¹⁵N₆-“TAQ”的DP ¹⁵N NMR定量显示，309 ppm峰占所有氮位点的约1/3，与TAPT结构一致。
- 长程1H–13C去相：TAPT和“TAQ”中147 ppm碳（C═N）的去相最慢，表明其与最近质子距离约4 ?，证实中心环无氢。
- 胺基NMR双峰：TABQ模型化合物显示，固态氢键不对称性导致¹⁵NH₂和¹³C–NH₂信号分裂，与TAPT和“TAQ”中观察到的双峰类似，且分裂幅度小于TABQ，支持对称性降低的氢键效应。
- 2D 15N NMR：¹⁵N₆-“TAQ”的二维交换NMR显示，分辨出的两个NH₂峰之间存在交叉峰，证明它们来自相邻（邻位）胺基，CODEX实验排除了分子间交换的可能。
- 各种NHn基团的15N谱：靛蒽酮（indanthrone）的二氢吩嗪核心N–H在约200 ppm处有信号且能被偶极去相，而“TAQ”中无此信号，排除了类似结构；TABQ·2HCl的NH₃⁺和TABQ互变异构体的C═N–H分别出现在不同化学位移，进一步支持“TAQ”不含这些基团。
- 1H–13C异核相关（HetCor）NMR：TAPT和“TAQ”的¹H化学位移约6.6 ppm，无中心吡嗪环质子信号，与靛蒽酮的明显信号形成对比。
- 质谱：MALDI-TOF MS显示TAPT和“TAQ”的峰簇完全匹配，无2 Da质量差，进一步证实两者结构相同。

讨论总结：研究人员在讨论中指出，TAPT和“TAQ”的NMR和质谱高度一致，充分证明两者为同一物质。中心环的NMR证据（309 ppm未质子化氮、无N–H键、去相行为）彻底否定了TAQ的假设结构。量子化学分析表明，TAQ因反芳香性和热力学不利而无法稳定存在，会自发互变异构为TAPT的还原形式。对称性破缺导致的峰分裂常见于固态氢键体系，而非结构差异。持久自由基的存在解释了线宽和弛豫差异。此外，研究人员指出，已发表的“TAQ”研究（如2023和2024年论文）实际上是重复了2022年关于TAPT的工作，且专利中“composition of matter”的声明可能不成立。结论部分翻译如下：这项全面的固态NMR研究严格阐明了TAPT和“TAQ”有机电极材料的化学结构。它们表现出基本相同的¹³C和¹⁵N化学位移；线宽差异可归因于未配对电子自旋浓度的不同，这通过¹H和¹³C自旋-晶格弛豫的显著差异得到证实。¹⁵N₆-“TAQ”的峰宽介于“TAQ”和TAPT之间，表明相同化学结构下物理性质的连续谱。两个¹⁵NH₂和两个¹³C–NH₂信号的观察与高度对称的模型化合物TABQ一致，其根源在于固态中的不对称氢键。慢速¹³C{¹H}和¹⁵N{¹H}偶极去相证明，TAPT和“TAQ”的吡嗪环均不含任何氢，从而避免了不稳定的反芳香性。在¹⁵N₆-“TAQ”的直接极化¹⁵N NMR中，无论在有无¹H去耦条件下，均定量观察到TAPT特有的未质子化309 ppm吡嗪氮。二维NMR确认了“TAQ”中光谱分辨的胺基互为邻位。TAPT和“TAQ”的MALDI-TOF质谱也一致。所有这些观察结果导致结论：“TAQ”就是TAPT，其NMR和质谱与预期相符。量子化学稳定性分析表明，TAQ的形成在热力学上不利，且TAQ不稳定，能自发互变异构为TAPT的还原形式。这些发现意味着，关于“TAQ”电化学材料性质的出版物是重复的，早于TAPT的分析，并且专利中报道的“TAQ”的组成是不正确的。