通过原位近场外差瞬态光栅光谱分析背向复合活化能揭示TiO2阻挡层在赤铁矿(α-Fe2O3)光阳极中的作用

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Revealing the Role of TiO2 Blocking Layers in Hematite Photoanodes through Activation Energy Analysis of Back Recombination via in Situ Near-Field Heterodyne Transient Grating Spectroscopy

　　

赤铁矿(α-Fe2O3)是一种很有前景的光电化学反应(PEC)水分解光阳极，但其性能受到导电基底中的电子与光电极表面长寿命空穴之间严重背向复合的限制。引入TiO2阻挡层已知可通过抑制电子背向转移来抑制这种复合。在这项研究中，研究人员制备了赤铁矿和TiO2/赤铁矿薄膜，并通过分析源自近场外差瞬态光栅(NF-HD-TG)响应的阿伦尼乌斯图，揭示了TiO2/赤铁矿薄膜相比裸赤铁矿薄膜表现出更高的背向复合活化能和更高的氟掺杂氧化锡(FTO)初始电子浓度。这些结果证明TiO2充当有效的阻挡层，且背向复合的活化能可作为评估和比较赤铁矿光阳极中阻挡层效应的具有物理意义的定量指标。

该研究发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》。研究背景方面，光电化学(PEC)水分解作为一种可持续制氢途径受到广泛关注，其中赤铁矿(α-Fe₂O₃)因成本低、地球储量大、水溶液化学稳定性优异而成为重要的光阳极候选材料。然而，赤铁矿存在本征局限性，包括空穴扩散长度短导致多数光生空穴在到达表面前发生复合，以及表面析氧反应(OER)动力学迟缓导致到达表面的空穴未被有效消耗，其中背向复合是关键限制因素，即导电基底（如氟掺杂氧化锡(FTO)）中的电子与光电极表面积累的长寿命空穴发生复合，显著降低电荷分离效率。引入阻挡层（如TiO₂）是抑制背向复合的有效策略，但关于阻挡层如何影响背向复合活化能的定量研究仍有限。因此，研究人员开展本研究旨在通过活化能分析定量阐明TiO₂阻挡层在赤铁矿光阳极中的作用机制。

研究人员制备了赤铁矿及带有TiO₂底层（前驱体浓度优化为0.015 M）的TiO₂/赤铁矿薄膜，利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、截面能谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)确认薄膜结晶性、形貌、厚度及Ti物种存在。关键技术方法包括：采用线性扫描伏安法(LSV)优化TiO₂前驱体浓度；利用近场外差瞬态光栅(NF-HD-TG)光谱在三电极体系、1 M NaOH电解液、0.4 V_RHE（无显著阳极电流条件）下测量温度变化（5个温度点）的瞬态响应以提取背向复合时间常数；通过阿伦尼乌斯图分析活化能(E_a)及截距ln(A[e^–]₀)；结合光电化学阻抗谱(PEIS)评估体电阻(R₁)以辅助分析指前因子(A)变化。

研究结果部分，首先通过LSV确定0.015 M TiO₂前驱体制备的TiO₂/赤铁矿在1.23 V_RHE下光电流密度优于裸赤铁矿，XRD显示厚TiO₂层出现锐钛矿TiO₂特征峰，SEM表明TiO₂层极薄且赤铁矿纳米棒形貌保留、厚度无显著差异，EDS和XPS证实Ti物种存在及退火过程中Ti⁴⁺向赤铁矿表面扩散。NF-HD-TG响应拟合中，裸赤铁矿响应用幂律衰减加两个指数函数拟合，分别对应双分子复合、表面捕获空穴复合及背向复合（τ₂）；TiO₂/赤铁矿响应用三个指数函数拟合，新增第三成分为热扩散（τ₃），未检测到幂律衰减。温度依赖NF-HD-TG响应提取背向复合时间常数τ₂，裸赤铁矿在15–35°C下τ₂为0.72–0.40×10^–2 s，TiO₂/赤铁矿在30–50°C下τ₂为4.29–1.55×10^–2 s，后者时间常数更大且随温度升高而减小。阿伦尼乌斯图分析显示，裸赤铁矿背向复合活化能(E_a)为21.8 kJ/mol，TiO₂/赤铁矿为40.8 kJ/mol（约增加2倍）；截距项A[e^–]₀裸赤铁矿为1.2×10⁶，TiO₂/赤铁矿为2.53×10⁸（约高200倍）。考虑到薄膜厚度相似及PEIS显示TiO₂/赤铁矿体电阻(R₁)约降低2倍（Ti扩散降低空穴捕获阻力），指前因子(A)变化不足以解释截距巨大差异，故截距增加主要归因于氟掺杂氧化锡(FTO)初始自由电子浓度[e^–]₀升高。

讨论部分总结，研究人员指出在低偏压（0.4 V_RHE）无阳极电流条件下，观测到的慢衰减成分活化能（21.8/40.8 kJ/mol）远低于水氧化反应报道值（103.8 kJ/mol），且界面电荷转移通常需较高活化能，而背向复合受体相载流子传输与复合主导、活化能较低，结合Durrant课题组在BiVO₄中类似条件下归属慢衰减为背向复合的结论，确认该成分为背向复合而非表面氧化反应。TiO₂层使背向复合活化能翻倍，表明其提高了背向复合的能垒，有效抑制电子从氟掺杂氧化锡(FTO)向赤铁矿表面的背向转移；同时氟掺杂氧化锡(FTO)初始电子浓度显著增加，反映阻挡层抑制复合后积累更多电子。该研究建立了通过同时分析背向复合活化能与氟掺杂氧化锡(FTO)电子浓度定量评估阻挡层效应的新方法，证实背向复合活化能是评价赤铁矿光阳极阻挡层效应的物理意义明确的定量指标，为优化PEC系统提供了新视角。

研究结论部分翻译：总之，研究人员将FTO/赤铁矿和FTO/TiO₂/赤铁矿薄膜制备完成。XRD确认赤铁矿与TiO₂层结晶性，SEM检查薄膜形貌与厚度，EDS验证Ti存在，LSV显示TiO₂底层使起始电位阳极偏移并提高1.23 V_RHE光电流密度。为研究背向复合动力学，在不同温度下进行NF-HD-TG测量，拟合响应提取时间常数并构建阿伦尼乌斯图以确定活化能。假设氟掺杂氧化锡(FTO)电子浓度远高于表面空穴浓度，复合反应近似为空穴伪一级反应。裸赤铁矿背向复合活化能为21.8 kJ/mol，TiO₂/赤铁矿为40.8 kJ/mol，表明TiO₂底层提高背向复合能垒，有效抑制复合并发挥阻挡层作用。此外，阿伦尼乌斯图截距ln(A[e^–]₀)在TiO₂/赤铁矿中更高，假定指前因子(A)相近则表明氟掺杂氧化锡(FTO)初始自由电子浓度增加，说明TiO₂底层抑制背向复合、有效阻碍电子回流。总体而言，研究人员提出了一种有效评估阻挡层作用的新分析方法。