氮掺杂石墨烯在程序升温脱附分析中产生N2的机制：一项计算研究

《The Journal of Physical Chemistry C》：Mechanisms of N2 Production from N-Doped Graphenes Under Temperature-Programmed Desorption Analysis: A Computational Study

　　

程序升温脱附实验已显示，氮掺杂石墨烯中源自石墨氮（graphitic N）原子的N₂释放。然而，这种脱附的微观机制仍不清楚。在本研究中，研究人员基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算被用于探索N₂形成和脱附的反应路径。计算揭示，N原子可通过重复的Stone–Wales型重排（涉及C–N键交换）在石墨烯晶格内迁移，导致两个N原子结合并作为N₂分子脱附。自然键轨道（NBO）分析表明，该过程因石墨烯晶格中涉及氮的键相对较弱而得以促进。针对整体反应动力学的动力学蒙特卡洛（kMC）模拟进一步支持了这一图景。

**论文解读：氮掺杂石墨烯中N₂生成的机制研究**

**研究背景与问题**

自石墨烯被发现以来，其基材料在众多领域备受关注，其中杂原子掺杂是调控其电子和化学性质的有效策略。氮掺杂石墨烯因展现n型半导体行为、高性能超级电容器以及增强的氧还原反应（ORR）催化活性等功能，被广泛研究。在氮掺杂石墨烯中，氮原子可嵌入晶格形成多种构型，通常分为吡啶型、吡咯型和石墨氮型。这些构型因电子结构和键合特性不同，在决定材料性质中扮演不同角色。因此，准确识别和表征这些氮物种对于理解其构效关系以及合理设计先进碳基材料至关重要。程序升温脱附（TPD）是其中一种分析技术。Yoshii等人构建了高真空TPD系统，可加热至2100°C，实现ppm级定量分析，并发现N₂从氮掺杂石墨烯中脱附发生在1000°C以上。然而，该过程的反应机制仍不清楚，关键未解问题是：嵌入晶格的孤立石墨氮原子如何在热条件下转化为N₂？阐明这一过程对于理解氮脱附的机制至关重要。为此，研究人员结合量子化学计算与动力学模拟，研究了N₂从氮掺杂石墨烯脱附的原子机制。

**研究内容与结论**

本研究中，研究人员采用基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算，探索了N₂形成和脱附的反应路径，并通过动力学蒙特卡洛（kMC）模拟验证了整体动力学。研究揭示了N₂主要通过双原子机制（diatomic mechanism）生成，即两个相邻石墨氮原子直接以N₂形式从晶格脱附，而非传统假设的单原子脱附后气相复合。该机制依赖于N原子通过Stone–Wales重排（SWR）在晶格内迁移，其中C–N键的SWR（CN-SWR）比C–C键的SWR（CC-SWR）能垒更低，这是由于氮原子周围键级较低，导致局部弱化。自然键轨道（NBO）分析证实了这一点。对于双原子脱附，从第二近邻N–N构型出发的路径能垒更低（约5.26 eV），远低于单原子机制（≥11.6 eV）。kMC模拟表明，在实验相关低浓度条件下，双原子机制占主导地位，且主要通过第二近邻构型脱附。该研究发表在《The Journal of Physical Chemistry C》。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下关键方法：（1）**自旋非限制密度泛函理论（DFT）计算**：使用Gaussian 16程序，采用B3LYP泛函和6-31G(d)基组，并加入Grimme’s D3色散校正，对有限大小的纳米石墨烯模型进行几何优化和频率分析，以确定反应路径和能垒。（2）**动力学蒙特卡洛（kMC）模拟**：基于二维六角晶格模型，采用Gillespie随机模拟算法，结合过渡态理论（Eyring方程）从DFT计算得到的活化自由能评估各基元过程速率常数，模拟N原子迁移和N₂脱附的动力学竞争。

**研究结果**

**单原子机制（Monatomic Mechanism）**：通过计算发现，一个石墨氮原子从石墨烯晶格脱附形成N自由基和5–9单空位缺陷，反应能至少为11.6 eV，表明该过程能垒极高，不利于发生。

**N原子通过CN-SWR迁移（N Migration via CN-SWR）**：计算表明，CN-SWR的活化吉布斯自由能（7.8 eV）低于CC-SWR（9.5 eV），且形成能也较低（3.7 eV vs 4.2 eV），说明氮原子在晶格中比碳原子更易迁移。当两个N原子从第二近邻构型（NCN-66）迁移至第一近邻构型（NN-66）时，活化能进一步降低至7.14 eV。Wiberg键级分析显示，CN-SWR能垒降低源于N原子周围键级较小，即局部键弱化。此外，存在碳空位缺陷时，CN-SWR迁移能垒可大幅降至≤3.64 eV，表明缺陷可显著影响反应动力学。

**N–N相互作用（N–N Interactions）**：研究人员定义了N–N对相互作用自由能ΔG^int_l和迁移活化能Δ^?G_l。计算发现，N–N距离越近，相互作用越排斥（第一近邻时升高约1 eV），但迁移活化能随距离变化不明显，且在所有相对构型下均低于孤立N原子迁移的能垒，表明N–N相互作用有助于降低迁移能垒。

**双原子脱附（Diatomic Desorption）**：从NN-66构型出发，N₂脱附可通过逐步断键（路径A）或协同一步断键（路径B）进行，其中路径A更有利，活化吉布斯自由能为7.0 eV。进一步发现，从第二近邻NCN-66构型出发，通过LUP方法估计的路径能垒上限约3 eV，后续脱附仅需1 eV，因此双原子机制中第二近邻构型脱附路径在能量上更优。

**动力学蒙特卡洛模拟（Kinetic Monte Carlo Simulations）**：在初始氮浓度10–1000 ppm范围内，模拟表明N₂脱附主要通过双原子机制进行，单原子机制贡献可忽略。其中，从第二近邻构型脱附占主导地位（>99.7%），而第一近邻构型因热力学不稳定，贡献极小。模拟还指出，计算活化能（7.83 eV）与实验值（5.6 eV）的偏差部分源于模型化学误差（约0.5 eV），更可能源于未考虑缺陷结构。

**讨论与结论**

本研究通过量子化学计算与动力学模拟，阐明了N掺杂石墨烯在TPD中N₂生成的主要机制。研究人员发现，N₂主要通过N原子在晶格内迁移、随后结合并脱附的双原子机制形成，而非传统假设的单原子脱附。kMC模拟证实该机制在实验低浓度条件下仍稳健。此外，CN-SWR过程显示，掺杂N原子因键级降低而成为局部弱化位点，促进Stone–Wales重排，从而驱动N原子迁移。此项工作为高温条件下碳材料的结构演化和反应机制提供了新见解。尽管本研究主要关注无缺陷石墨烯中的石墨氮原子，但结果表明晶格缺陷和边缘氮原子可能显著影响氮迁移，对边缘和缺陷体系的系统研究将是未来重要课题。研究结论翻译如下：总结而言，本研究通过结合量子化学计算与动力学蒙特卡洛模拟，阐明了在程序升温脱附中氮掺杂石墨烯生成N₂的主导机制。与传统假设的简单N原子从晶格脱附相反，研究人员证明N₂主要通过N原子在晶格内迁移、随后复合并脱附而形成。此外，通过纳入仅凭量子化学计算无法捕捉的N迁移动态方面，kMC模拟揭示该机制即使在实验相关低浓度条件下仍保持稳健。同时，针对CN-SWR过程的量子化学计算表明，石墨烯晶格中掺杂的N原子表现出降低的键级，并作为局部弱化位点，从而促进Stone–Wales重排。总体而言，该工作为碳材料在高温条件下的结构演化和反应机制提供了新见解。尽管本研究主要关注无缺陷石墨烯中的石墨氮原子，但结果也暗示晶格缺陷和边缘氮原子可能显著影响氮迁移。对边缘和缺陷体系的系统研究将是未来工作的重要课题。