高支化聚乙烯热塑性弹性的分子起源：固态核磁共振波谱揭示

《Macromolecules》：Molecular Origins of Thermoplastic Elasticity of Highly Branched Polyethylene as Revealed by Solid-State NMR Spectroscopy

　　

通过α-二亚胺镍催化合成的高支化聚乙烯（HBPEs）由于长链和短链分支结构的独特组合，表现出优异的热塑性弹性。然而，由于HBPEs的低结晶度，分析其晶体结构、结晶度和晶体尺寸分布具有挑战性。因此，分支结构、固体结构与机械性能之间的关系尚未建立。在本工作中，研究人员通过使用固态¹³C核磁共振（ssNMR）波谱结合磁弛豫测量，对各种HBPEs进行了详细的结构表征。两种¹³C自旋-晶格弛豫（T_1C）方法的组合定量分析了结晶度以及正交相（orthorhombic）和单斜相（monoclinic）的尺寸分布。通过定量比较详细的分支微结构与结晶度，证实了长链支化（LCB < 12 b/1000C）和短链支化（SCB < 85 b/1000C）的HBPEs表现出半结晶特征。此外，研究发现，相对于大晶体，小晶粒的高比例（而非结晶度）导致了优异的应变回复行为。总之，固体结构（包括结晶度、多晶型和晶体尺寸分布）决定了HBPEs独特的热塑性弹性。这项研究为设计可调控固体结构和机械性能的分支微结构提供了指导。

高支化聚乙烯（HBPEs）通过α-二亚胺镍催化合成，因长链支化（LCB）和短链支化（SCB）的独特组合而具备热塑性弹性，但其低结晶度导致晶体结构、结晶度和晶体尺寸分布难以分析，分支微结构、固体结构与机械性能之间的关系尚未建立。为此，研究人员利用固态¹³C核磁共振（ssNMR）波谱结合磁弛豫测量，系统探索了HBPEs的微观结构-固体结构-性能关系。该研究发表在《Macromolecules》上。

主要技术方法：研究人员采用固态¹³C NMR的两种弛豫方法：交叉极化-自旋晶格弛豫时间（CP-T_1C）实验和饱和恢复-自旋晶格弛豫时间（SR-T_1C）实验，并结合差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射（XRD）。样本为9种HBPE样品，由三种α-二亚胺镍催化剂（Brookhart催化剂BH、甲基夹心催化剂MS、交联催化剂XL）合成，分支数范围70–140 b/1kC，样品在180°C热压成型后空气冷却制备。

研究结果：
3.1 分支微结构：研究人员通过溶液态¹³C NMR确定了9种HBPE的分支数、分支模式和分布。条目4和9分支数最低（约70 b/1kC），条目1-3、7-8中等（约90 b/1kC），条目5-6最高（约140 b/1kC）。BH催化剂样品具有最高LCB比例（10–17 b/1kC），XL次之（2–5 b/1kC），MS最低（2–3 b/1kC）。MS样品（如条目6）甲基分支占96%。这些微结构影响结晶性、热学和机械性能。

3.2 晶体结构：DSC仅条目9显示微弱熔融峰（112°C），其他样品无熔融峰；XRD显示条目3、7-9有正交相衍射峰，但未检测到单斜相。ssNMR的CP-T_1C实验区分出结晶和非晶信号，确认条目3、4、7-9为半结晶（结晶度1.3–6.2%），其余为非结晶。通过CP-T_1C和SR-T_1C结合，定量了正交相（32.9 ppm）和单斜相（33.9 ppm）的结晶度及晶体尺寸分布。条目9结晶度最高（6.2%），长T_1C组分（104.5 s）对应较大晶体；其他半结晶样品长T_1C约60–70 s，短T_1C组分（3.3–7.1 s）对应较小晶体。单斜相仅含短T_1C组分（4.3–6.9 s）。条目3和4同时含有正交相和单斜相。

3.3 机械性能：拉伸测试和滞后实验将7种HBPE分为四类：I类（非结晶，条目1-2）低应力低韧性；II类（条目3）高韧性（57.72 J·m^-3）超高应变（5256%）；III类（条目7-8）中等韧性；IV类（条目4和9）高模量高应力。应变回复实验：10次循环至300%应变后，条目4回复率84%最高，条目9仅52%，其他半结晶样品52–62%。

讨论部分总结：ssNMR检测限低于0.5%结晶度，优于DSC和XRD。分支结构与结晶度关系：仅当LCB<12 b/1kC且SCB<85 b/1kC时，HBPEs呈半结晶；LCB高（>10 b/1kC）导致单斜相出现。结构-性能关系：晶体尺寸分布（χ_s/χ_l，即短T_1C与长T_1C结晶度之比）与应变回复正相关，高χ_s/χ_l（如条目4）对应优异回复，低χ_s/χ_l（如条目9）回复差。拉伸后，较大晶体破坏并转化为较小晶体，同时发生拉伸诱导结晶，但小晶体能更好地回复原始取向。

结论：研究人员通过CP-T_1C弛豫方法确认了分支数70–95 b/1kC的HBPEs中存在正交相和单斜相，定量了LCB和SCB对结晶性的影响，仅LCB<12 b/1kC且SCB<85 b/1kC的HBPEs为半结晶。T_1C行为分为长、短组分，对应晶体尺寸，单斜相显示短T_1C。通过弛豫方法成功确定了结晶度（χ_total = 1.3–6.2%）。拉伸实验将HBPEs分为四类，高韧性归因于结晶度差异，高机械性能来源于高结晶度，但最高结晶度样品（6.2%）应变回复最差，而第二高结晶度（3.2%）且小晶粒占主导的样品回复最好。因此，HBPEs的热塑性弹性由晶体尺寸分布主导，该研究为通过控制分支结构设计独特热塑性弹性体提供了指导。