混合卤化物钙钛矿半导体中光驱动碘损失与光致发光均质化

《The Journal of Physical Chemistry C》：Light-Driven Iodine Loss and Photoluminescence Homogenization in Mixed-Halide Perovskite Semiconductors

　　

铅卤化物钙钛矿中的载流子诱导不稳定性常被作为瞬态现象（如光诱导卤化物偏析）或永久性性能变化（如光降解）进行研究，而它们之间的机制联系仍不清楚。研究人员旨在通过研究模型混合卤化物体系MAPb(BrxI1–x)3来连接这些观察结果。通过结合掠入射X射线衍射（GIXRD）、光热偏转光谱（PDS）和显微高光谱成像的光致发光（PL）测量，研究人员研究了可移动卤化物缺陷和局部化学对这些材料中可逆和长期不稳定性的作用。研究结果表明，混合卤化物钙钛矿独特地易受光诱导变化的影响，光照驱动初始碘重新分布（即卤化物偏析）、最终选择性碘排出以及随后的光诱导卤化物偏析行为变化。通过量化结构和组成变化，研究人员估计混合卤化物样品在仅光照24小时后约有3–5%的碘损失。此外，利用微观尺度测量，研究人员确定预先存在的富碘域是MAPbBrI2中观察到的瞬态光稳定性和永久碘损失的关键贡献者，并看到证据表明长时间光浸泡导致碘重新分布，改善了光电均匀性。总体而言，研究结果强调了载流子诱导卤化物氧化在混合卤化物钙钛矿中创造动态缺陷景观的重要性，并为通过永久组成变化的视角解释光电行为中明显的光驱动变化提供了一个框架。

该研究发表于《The Journal of Physical Chemistry C》，针对铅卤化物钙钛矿在光电器件应用中的稳定性核心关切，聚焦载流子诱导不稳定性中瞬态现象如光诱导卤化物偏析与永久性变化如光降解之间的机制联系不明问题。现有研究虽分别探讨了离子缺陷导致的可逆迟滞、偏析与不可逆电极腐蚀、组成改变，以及光驱动光氧化加剧不稳定性，但动态缺陷景观如何改变结构与组成及何时转为永久变化尚待探索；混合卤化物体系中光照下可逆卤化物偏析形成富碘富溴相限制准费米能级分裂，长时间光浸泡又致永久光分解或碘损失，且局部组成异质性对光稳定性影响文献结论冲突，因此研究人员以模型体系MAPb(Br_xI_1–x)₃为对象，结合体结构与光学测量及微区光谱，探究可移动卤化物缺陷与局部化学对可逆及长期不稳定性的作用，阐明瞬态光诱导化学结构性能变化与永久组成性能变化的关系。研究人员发现混合卤化物钙钛矿独特易受光诱导碘重分布、选择性碘排出及偏析行为改变，24小时光照约损失3–5%碘，预存富碘域是瞬态稳定性与永久碘损失关键，长时间光浸泡碘重分布改善光电均匀性，强调载流子诱导卤化物氧化形成动态缺陷景观的重要性，为通过永久组成变化理解光驱光电变化提供框架，对稳定光电器件开发具指导意义。

作者开展研究用到的主要关键技术方法包括：制备同片裂分的混合卤化物钙钛矿薄膜样本队列并分光照与暗态老化；采用掠入射X射线衍射（GIWAXS）分析薄膜结构应变与晶格参数；利用光热偏转光谱（PDS）评估光学带隙与乌尔巴赫能（Urbach energy, E_U）表征电子无序度；通过甲苯吸收液紫外可见光谱定性定量碘物种损失；开展连续波405 nm激光与1 sun AM1.5模拟器光照下的光致发光（PL）演化和中心波长监测；运用高光谱显微成像结合单起始Tauc拟合绘制微区光学带隙与PL质心能量图，借助图像配准比对光照前后局域组成与光电均匀性变化。

研究结果

Photodriven Iodine Loss in MAPb(Br_xI_1–x)₃ to Halide Sink

研究人员将同片裂分的MAPb(Br_xI_1–x)₃样品浸无水甲苯并24小时约0.1 sun的450 nm光照，GIWAXS显示混合卤化物峰位向高q偏移、晶格参数收缩如MAPbBrI₂从6.134 ?降至6.114 ?，面内（IP）与面外（OOP）衍射差异增大表明基片应变上升，未明显观测到PbI₂峰增高说明非经典分解为PbI₂路径；衍射强度降低反映钙钛矿晶相部分损失。结合Vegard定律估算碘绝对减少约3–5%。甲苯溶液吸收在500 nm与UV区增强符合I₂特征，Beer–Lambert近似得混合卤化物排碘量数百分点且高于纯碘化物数倍。PDS显示混合卤化物吸收边蓝移、光学带隙增约30 meV对应碘分数降3–4个百分点，乌尔巴赫能（E_U）约20–40 meV且与暗态相当甚至略低，表明排碘后溴富集钙钛矿结构电子无序未显著加剧，说明混合卤化物对载流子驱动卤化物氧化与排出特别敏感。

Photodriven Changes to Optoelectronic Performance and Heterogeneity in Encapsulated Films

封装样品无卤素槽下1 sun老化48小时，PL初始峰蓝移约10 meV与吸收边蓝移一致，支持光驱碘损失；随时间监测PL质心波长发现光照老化样红移较慢，7.5分钟仅至1.75 eV而制备态至1.72 eV，说明长时间光照提升后续卤化物偏析稳定性。高光谱吸收绘图显示制备态膜本身存带隙波动即组成异质，短时光照405 nm约60分钟加剧低带隙相形成且初始带隙最小即最富碘域带隙下降最大；48小时1 sun光照后再绘图见整体带隙升高、形貌改变，初始低带隙区带隙变化幅度更大呈负相关性。再施短光照后带隙整体降但变化幅度抑制且与初始带隙无关，证明预存富碘域是短时偏析与长时组成变化的不稳定源头。PL质心能量图显示老化后发射在约1.69 eV显著均质化且强度未损，表明长时间光照重构低带隙富碘区，碘重分布或排出改善光电均匀性。

总结讨论部分

研究人员指出混合卤化物钙钛矿中载流子积累使空穴漏斗至最低带隙富碘域，加速卤化物氧化与碘在膜内或向外传输，导致碘重分布与损失，反而提升光稳定性与PL均质性；该现象在低光强有卤素槽及1 sun封装无槽下均存在。结果揭示预存富碘域是光电不稳定性主导源，可通过工艺工程或后处理光浸泡调控。24小时光老化伴卤素槽可作新材料筛选快速手段，允许卤素重分布的光浸泡可能是提升混合卤化物钙钛矿光电均匀性与稳定性的策略。除MAPbX₃外，动态缺陷景观及载流子驱缺陷密度分布变化对组成与性能的长期影响具普遍意义。

研究结论部分原文翻译：

光诱导不稳定性在MAPbX₃钙钛矿中已有充分记载，然而化学与时间尺度对稳定性的作用仍未被充分探索。研究人员在此提供直接证据，表明MAPbX₃钙钛矿的持续光照会在钙钛矿结构与光电性能中产生瞬态与永久性变化。通过考察钙钛矿薄膜，研究人员记录了卤素从材料光驱排出进入碘槽的过程，并看到选择性排出碘的证据而未明显增加膜的表现组成或电子无序度。研究人员通过GIWAXS与PDS记录此现象，测得混合卤化物钙钛矿中约3–5%的绝对碘损失。为在更接近器件条件下理解碘重分布起源与影响，研究人员对封装薄膜采用光致发光与高光谱绘图技术。总体结果揭示预存富碘域是混合卤化物钙钛矿中光电不稳定性的主导来源，并表明通过工艺工程或后处理光浸泡控制这些域可能是提升稳定性的途径。虽然工作聚焦MAPbX₃钙钛矿，但指向理解钙钛矿中动态缺陷景观的整体重要性，因为载流子驱动缺陷密度与分布的变化可能随时间驱动组成与性能的变化。