量子化学研究理解2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（MDO）在乙烯基单体自由基开环共聚合中的低插入率

《Macromolecules》：Quantum-Chemical Study for Understanding the Low Incorporation of 2-Methylen-1,3-Dioxepane (MDO) in Radical Ring-Opening Copolymerization with Vinyl Monomers

　　

环状缩酮烯酮（CKAs）的自由基开环聚合（rROP），特别是2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（MDO），为将可降解酯键引入非降解乙烯基主链提供了一条稳健的途径。然而，目前这些材料的合理设计受到高度共聚单体依赖性的开环/闭环（酯 vs 缩醛）掺入比的阻碍。在本研究中，研究人员采用了一个严格的密度泛函理论（DFT）框架，结合系统构象采样和隐式溶剂化，为MDO与多种乙烯基单体的共聚建立了统一的结构-反应性图谱。计算结果表明，虽然MDO均聚由于开链自由基的不可逆性在热力学上趋向于定量开环，但共聚则由乙烯基加成的动力学可达性和生成的环状加合物稳定性之间的精细竞争所控制。闭环传播势垒主要由SOMO-LUMO相互作用决定，其中共聚单体的电子性质和α-取代调节轨道重叠和能量。识别出三种不同的反应性区域：(1) 高开环掺入（例如，MDO、巴豆酸酯），其中高乙烯基势垒和加合物可逆性有利于β-断裂；(2) 中间竞争（例如，乙酸乙烯酯）；(3) 环保留主导（例如，丙烯酸酯），其中快速乙烯基加成和深热力学稳定抑制了可降解途径。这项工作为合理选择共聚单体以最大化开环形式CKA掺入以用于下一代可持续乙烯基聚合物提供了定性的分子基础。

**论文解读：基于密度泛函理论的MDO自由基开环共聚合结构-反应性研究**

**研究背景与问题**

传统塑料如聚乙烯、聚苯乙烯等由自由基聚合（FRP）生产，其主链为C-C键，难以在环境或工业条件下降解，导致机械回收性能下降、化学回收能耗高。为应对环境压力与碳中和目标，需开发内在可降解的聚合物。在聚合物主链引入可水解的酯键是一种有效策略，但典型缩合或离子开环聚合受限于单体种类和工艺条件。自由基开环聚合（rROP）通过环状共聚单体的加成-断裂机制，将可降解杂原子键选择性插入非降解乙烯基主链，兼具FRP的操作简便性与可调控降解性。其中，2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（MDO）作为环状缩酮烯酮（CKA）的代表，其均聚几乎定量开环生成聚酯，但共聚时开环/闭环掺入比高度依赖共聚单体，例如与丙烯酸酯共聚时开环掺入极低，而与巴豆酸酯共聚时可达约90%开环。这种系统依赖性严重阻碍了可降解乙烯基聚合物的理性设计。

**研究目的与意义**

本研究旨在通过密度泛函理论（DFT）建立统一的结构-反应性图谱，阐明MDO共聚中开环与闭环掺入的竞争机制，为选择共聚单体以最大化开环形式CKA掺入提供分子基础。研究成果发表在《Macromolecules》。

**主要技术方法**

研究采用M06-2X泛函的DFT方法，结合CREST程序（基于GFN2-xTB哈密顿量）进行系统构象采样，对每个驻点选取10个最低能量构象进行DFT优化。几何优化在6-31+G(d,p)基组水平，隐式溶剂化采用CPCM模型（参数化于邻二甲苯，ε=2.27）。单点能精修在M06-2X/6-311++G(2df,2p)水平，并通过谐波振动频率分析获得热力学修正。所有自由能剖面以反应物复合物（RC）为参考态，计算闭环传播（k_pc）、β-断裂（k_β）和开环传播（k_po）的活化自由能（ΔG^?）与反应自由能（ΔG_rxn）。计算使用Gaussian 16软件。研究还评估了溶剂极性（ε=0-78）和邻位共聚单体环境对β-断裂势垒的影响。

**研究结果**

**MDO自由基的分子内开环（β-断裂）**
计算表明，β-断裂的活化自由能（ΔG_kβ^?）在11-16 kcal mol^-1范围，随邻位共聚单体（MDO、nBCr、nBA）不同而微调。开环产物（MDOo*）相对于闭环自由基（MDOc*）稳定约-16 kcal mol^-1，表明开环为强放热且不可逆过程。溶剂极性增加优先稳定闭环自由基，使ΔG_kβ^?从气相（ε=0）的12.1 kcal mol^-1升至ε≥10时的约16 kcal mol^-1，表明升高温度可促进开环。

**MDO均聚：β-断裂 vs 乙烯基传播**
均聚能量剖面显示，闭环传播的能垒（ΔG_kpc^?=10.59 kcal mol^-1）低于β-断裂（13.93 kcal mol^-1），动力学上闭环稍快。但闭环产物仅稳定-4.12 kcal mol^-1，且可逆（反向能垒14.71 kcal mol^-1），而开环后产物稳定-31.77 kcal mol^-1且不可逆。因此，机制从动力学控制转向热力学控制，反复平衡后β-断裂事件将反应导向几乎定量开环，与实验一致。

**MDO共聚：与nBCr和nBA的对比**
对nBCr和nBA共聚的能量剖面分析表明，β-断裂势垒相近（15.36和11.35 kcal mol^-1），但闭环传播势垒差异显著：nBCr为8.50 kcal mol^-1，nBA仅为2.33 kcal mol^-1。原因在于SOMO-LUMO相互作用：nBA的LUMO能量低（-0.59 eV）、亲电性指数高（ω=1.43 eV），且立体位阻小（V_bur=26.5%），导致快速加成；nBCr因α-甲基位阻（V_bur=45.7%）和较高LUMO（-0.32 eV），势垒中等。闭环产物稳定性：nBA（-21.15 kcal mol^-1）远深于nBCr（-12.12 kcal mol^-1），使nBA的闭环加合物几乎不可逆，抑制开环；而nBCr的闭环产物可部分逆转化，维持高开环掺入。自旋密度分析显示，nBA的闭环产物中未配对电子离域更强（ρ_s=0.902），nBCr为0.925，MDO为0.999，进一步解释了稳定性差异。

**结构-反应性图谱与共聚单体区域**
将研究扩展至多种乙烯基单体（丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、二烯、腈类等），以ΔG_kpc^?对ΔG_rxn作图，识别出三个反应性区域：
1. **高开环区域**（如MDO）：高闭环传播势垒（~10.6 kcal mol^-1）、弱闭环稳定性（-4.12 kcal mol^-1），β-断裂竞争有效。
2. **中间竞争区域**（如巴豆酸酯、乙酸乙烯酯、α-亚甲基-γ-丁内酯）：势垒8-11 kcal mol^-1，稳定性-12至-15 kcal mol^-1，可逆扩散允许显著开环。
3. **环保留主导区域**（如丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、丁二烯）：低势垒（2-8 kcal mol^-1）和深稳定性（-19至-23 kcal mol^-1），闭环传播占绝对优势，开环比例极低。

**讨论与结论总结**

本研究建立的DFT框架系统揭示了MDO在rROP中开环/闭环掺入的竞争机制。核心结论为：β-断裂在室温下能量可达，且开环产物热力学稳定；均聚中闭环传播可逆，经反复平衡后驱动定量开环；共聚中，共聚单体的电子性质（LUMO能量、亲电性）和立体效应（位阻参数V_bur）通过SOMO-LUMO相互作用调控闭环传播势垒，而闭环产物的稳定性（受自旋离域影响）决定可逆性，从而共同决定开环掺入程度。研究提供了定性分子基础，用于理性选择共聚单体以最大化MDO的开环掺入，从而控制可降解酯含量。未来工作需扩展至链转移、回咬等次级过程，以及进行动力学研究确定反应性比，以更全面预测共聚物微结构。