低体积分数下纤维素纳米纤丝胶体凝胶的结构与流变学控制

《Macromolecules》：Controlling Structure and Rheology of Cellulose Nanofibril Colloidal Gels at Low Volume Fractions

　　

在极低固体体积分数下形成的纤维素纳米纤丝凝胶(CNF凝胶)为研究纤丝状胶体网络中的结构-性能关系提供了模型体系。然而，它们的性质不仅取决于纤丝特性，还取决于网络内的液相。研究人员研究了不同性质的不同液体如何影响纤丝-纤丝相互作用，以及这种变化如何改变低体积分数下羧甲基化CNF凝胶的网络微观结构和力学性能。小角X射线散射(SAXS)显示，液体交换后，水凝胶中聚集的、异质的网络逐渐转变为更均匀、致密的结构。流变学评估显示，液体交换后的凝胶中储能模量增加，临界应变减小，表明使用较低介电常数的液体时，结构更硬但更脆。流变学建模进一步区分了施加应力下的弹性、粘性和屈服响应。这些发现共同揭示了液体介导的纤丝相互作用变化如何控制CNF网络组织和凝胶的力学性能，为调控纳米各向异性颗粒的软胶体材料提供了设计思路。

论文解读：低体积分数下纤维素纳米纤丝胶体凝胶的结构与流变学控制

**研究背景与问题**

纤维素纳米纤丝(CNF)因具有极高的长径比，可在极低体积分数（低至0.01 wt%）下形成凝胶网络，成为研究纤丝状胶体网络结构-性能关系的理想模型。然而，CNF凝胶的性质不仅取决于纤丝本身的特性，还受到网络内液相的显著影响。尽管已有研究探讨了体积分数、离子强度、金属离子及金属价态等因素对CNF水凝胶流变行为的影响，但液相性质（如介电常数）如何通过改变纤丝间相互作用来调控网络微观结构和力学性能，其基本机制尚不明确。理解液相如何调控网络组织对于预测纤丝状胶体凝胶的力学行为至关重要，尤其是在实际应用（如生物医学、化妆品、食品及农业）中，凝胶的粘弹性和屈服行为直接影响加工性能和使用效果。

**研究内容与结论**

本研究通过系统性的液体交换实验，探究了不同介电常数的液体（水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯）对羧甲基化CNF凝胶（0.15 wt%）微观结构和流变性能的影响。研究得出以下关键结论：液体交换使水凝胶中聚集的、异质性的网络逐渐转变为更均匀、致密的结构；储能模量(G′)增加，临界应变(γ_c)减小，表明较低介电常数液体导致更硬但更脆的凝胶；利用分数阶模型和Iwan模型发现，部分液体交换（如50%乙醇凝胶）可产生较高的屈服应力，而完全液体交换则导致更刚硬但更脆的网络。该成果为通过液相条件调控纳米各向异性颗粒软胶体材料提供了设计思路，论文发表在《Macromolecules》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用原子力显微镜(AFM)表征纤丝尺寸；使用小角X射线散射(SAXS)在MAX IV同步辐射光源COSAXS线站获取凝胶结构信息，通过Kratky图和分形维数分析网络异质性；利用流变仪（DHR-2，平行板几何）进行时间扫描、频率扫描、应变扫描及循环蠕变-恢复测试；并采用Burger模型、分数阶模型和Iwan模型对蠕变-恢复数据进行建模分析。样品为羧甲基化CNF（电荷密度590 μmol/g），经酸诱导凝胶化后逐步置换液体。样本来源：Nordic Paper S?ffle AB（瑞典）提供从未干燥的全漂白亚硫酸盐浆纤维。

**研究结果**

**3.1. 羧甲基化CNFs具有高长径比和均匀纳米尺度尺寸**
AFM表征显示，CNF平均宽度1.6 nm，长度1.07 μm，长径比达668，证实了均匀的纳米尺度纤丝。

**3.2. COSAXS测量CNF分散体和凝胶**
SAXS数据显示，CNF凝胶在低q范围（0.002–0.007 ?^?1）和中间q范围（0.007–0.03 ?^?1）呈现两个不同的幂律区域，分别反映大尺度网络异质性和局部纤丝束结构。

**3.3. 分形缩放揭示液体依赖的CNF网络异质性**
通过拟合SAXS曲线得到不同凝胶的分形维数：水凝胶(HG)低q斜率1.81，表明大尺度聚集簇和异质网络；乙醇50%凝胶(EG50)低q斜率1.70，仍保持异质性，但中间q斜率最低(1.27)，提示簇内更开放的结构；乙醇100%凝胶(EG100)低q斜率降至1.52，网络更均匀；甲醇凝胶(MG)和丙酮凝胶(AG)斜率分别为1.58和1.69，而乙酸乙酯凝胶(EAG)为1.60。这些变化与液体介电常数和Bjerrum长度相关。

**3.4. 液体交换驱动CNF凝胶的多尺度重构**
结合SAXS结果，研究人员提出：水凝胶中水合层阻碍纤丝直接接触，液体交换后较弱的极性液体导致更紧密的纤丝-纤丝接触，网络异质性降低，但形成更致密的结构。特别是EG50中乙醇可能形成界面层，起到润滑和增塑作用，使临界应变提高。

**3.5. 液体交换下CNF凝胶的粘弹响应**
流变测试显示，所有凝胶均呈现类固体行为(G′ > G″)。液体交换后G′逐渐升高，临界应变从HG/EG50的最高值降至EAG的最低值，表明更刚硬但更脆的网络。通过归一化体积分数后的模量比较，证实G′增加不仅源于体积收缩，还源于液体特异性纤丝相互作用变化。

**3.6. CNF凝胶蠕变-恢复行为的建模**
**3.6.1. Burger参数反映液体依赖的粘弹响应**
Burger模型拟合表明，液体交换后瞬时弹性模量(G0)增加，而50%乙醇凝胶的弹性模量(G1)降低，与增塑效应一致。恢复参数显示EG50具有更高的恢复速率参数B，恢复更快。

**3.6.2. 分数阶建模反映CNF网络的结构异质性**
分数阶模型拟合显示，HG和EG50的分数阶指数α最低（0.033和0.056），表明更异质的网络导致更慢的松弛；液体交换后α增大，对应更均匀、更连接的网络。α与SAXS低q斜率呈负相关，验证了模型与结构的一致性。

**3.6.3. Iwan模型将屈服应力与纤丝滑动和润滑效应联系起来**
Iwan模型拟合得到屈服应力(σ?_y)和剪切模量(G)。EG50表现出最高的平均屈服应力（146 Pa），远高于HG（81 Pa）和EG100/MG（75 Pa）。研究人员认为，EG50中异质性保持但增塑效应增强了纤丝滑动界面的数量和摩擦，从而提高了屈服应力；而完全液体交换后纤丝紧密聚集，有效滑动界面减少，屈服应力下降。

**总结与讨论**

研究结论指出，液体交换同时改变了纤丝-纤丝相互作用和宏观网络组织。部分液体交换（如EG50）保持大尺度异质性但提高网络连通性，产生更多有效滑动界面，导致更高的屈服应力；完全液体交换则形成更刚硬脆弱的结构，滑动界面减少。分数阶模型和Iwan模型分别捕捉了弹性行为变化和摩擦滑动特征。整体而言，CNF凝胶力学性能不仅取决于界面力，还受网络组织方式的影响。液体的增塑效率比范德华力更重要，水因与纤维素强烈结合而最难被替换，导致水凝胶具有更大的临界应变。这项工作为通过液相条件设计CNF材料提供了指导。