引入二甲醚作为阴离子聚合溶剂：二烯烃和苯乙烯的综合动力学

《Macromolecules》：Introducing Dimethyl Ether as a Solvent for Anionic Polymerization: Comprehensive Kinetics of Dienes and Styrene

　　

本研究旨在阐明高可用性但尚未被探索的二甲醚（DME）作为阴离子聚合溶剂的用途。DME几乎无毒，且不会导致过氧化物的形成。通过开发特殊技术和装置，研究人员首次实现了在25°C下蒸气压为6 bar的液态DME作为（共）溶剂，用于以仲丁基锂（sec-BuLi）为引发剂的异戊二烯（I）、β-月桂烯（Myr）、β-法尼烯（Far）和苯乙烯（S）的阴离子聚合。研究人员利用原位¹H NMR动力学，在0°C、10°C和23°C下测定了I、Myr和Far在DME中的增长常数、动力学级数和活化能。使用DME导致单体消耗速度比极性较低的甲基叔丁基醚（MTBE）更快。此外，研究人员利用原位近红外（NIR）光谱研究了在环己烷（CHx）中，DME添加量增加（[DME]/[Li]高达450）对S/I共聚反应活性比的影响。达到随机共聚（即r_I ≈ r_S ≈ 1）所需的极性醚改性剂用量与溶剂极性呈反比，即MTBE < DME < THF。通过原位¹H NMR动力学，在相应醚中对正丁基锂（n-BuLi）的稳定性也观察到了相同的趋势。NIR动力学表明，在CHx中，20°C下苯乙烯的聚合速率在[DME]/[Li] = 30时加速了约18倍。最后，研究人员确定了Li、Na、K、Rb和Cs萘化物在室温下对DME中合成的聚异戊二烯（PI）微观结构的影响，并发现其与在1,4-二氧六环中合成的PI相当。

**研究背景与问题**
阴离子聚合是合成结构明确的聚合物的重要方法，常用溶剂包括环己烷（CHx）、四氢呋喃（THF）、甲基叔丁基醚（MTBE）等。醚类溶剂通过路易斯碱作用溶剂化反离子，提高活性链端的亲核性，从而加速聚合。然而，传统醚类溶剂存在毒性、过氧化物形成或降解副反应等问题。二甲醚（DME）作为一种高丰度、几乎无毒且不生成过氧化物的醚类溶剂，在阴离子聚合领域尚未被探索。其沸点低（-25°C），25°C时蒸气压为6 bar，需要特殊装置处理。本研究旨在填补这一空白，系统评估DME作为阴离子聚合（共）溶剂的可行性，并研究其对二烯烃（异戊二烯、β-月桂烯、β-法尼烯）和苯乙烯均聚及共聚动力学、微观结构及稳定性的影响。论文发表在《Macromolecules》。

**关键技术方法**
研究人员开发了特殊干燥和操作装置，在压力容器中使用液态DME。主要技术方法包括：原位¹H NMR动力学（监测单体消耗和正丁基锂降解）、原位近红外（NIR）光谱（监测苯乙烯均聚和S/I共聚转化率）、尺寸排阻色谱（SEC）测定分子量及分布、差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度（T_g）、¹³C NMR分析微观结构。所有聚合均在惰性气体保护下进行，聚合温度通过恒温浴控制。

**研究结果**
**Stability of DME against n-Butyllithium**
通过原位¹H NMR跟踪n-BuLi在DME中的浓度衰减，发现降解反应符合自催化一级动力学，半衰期t_1/2^DME ≈ 280 min，而MTBE中t_1/2^MTBE ≈ 2600 min，THF中为一级动力学且t_1/2,const^THF ≈ 44 min。降解速率随溶剂极性增加而增大：MTBE < DME < THF。

**Kinetics of Isoprene, β-Myrcene, and β-Farnesene Polymerization in DME**
在0°C、10°C和23°C下，使用sec-BuLi引发，通过原位¹H NMR测定动力学。三种二烯烃在DME中的动力学级数N均为1，表明链端为未聚集的单体聚二烯基锂离子对，且不存在离子对与自由阴离子之间的平衡。异戊二烯在23°C下的增长速率常数k_p = 99±6×10^-3 M^-1 s^-1，显著高于MTBE（13×10^-3 M^-1 s^-1），但低于THF（134×10^-3 M^-1 s^-1）。β-月桂烯k_p = 45±1×10^-3 M^-1 s^-1，β-法尼烯k_p = 59±2×10^-3 M^-1 s^-1。异戊二烯的伪一级图出现向下弯曲，表明存在与DME的链终止反应，终止常数k_t在23°C下为139×10^-7 M^-1 s^-1，0°C下降至6×10^-7 M^-1 s^-1。月桂烯和法尼烯未观察到终止。

**Determination of Activation Energies**
通过阿伦尼乌斯方程计算活化能：异戊二烯E_A = 53±0 kJ mol^-1，月桂烯58±5 kJ mol^-1，法尼烯61±1 kJ mol^-1。与MTBE相比，DME中异戊二烯和法尼烯的E_A分别降低约13和9 kJ mol^-1，符合极性增强趋势。

**Microstructures and Glass Temperature**
在DME中，PI的1,4-单元含量约10%，3,4-单元约70%，1,2-单元约20%，T_g = 12°C。相比之下，THF中PI的1,4-单元约14%，T_g = 3°C。PMyr和PFar的1,4-单元含量约28%，T_g分别为-48°C和-68°C。温度升高（0°C→23°C）使1,4-单元增加3–5%。

**Effect of DME on Kinetics of Styrene Polymerization in Cyclohexane**
在CHx中，DME作为改性剂使苯乙烯聚合显著加速。在[DME]/[Li] = 30时，k_app达到最大值，加速因子F_acc ≈ 18；当[DME]/[Li] = 600时，F_acc降至约6。动力学级数N在DME存在下为1。

**Microstructure of PI Synthesized in DME with Various Alkali Naphthalenides**
使用Li、Na、K、Rb、Cs萘化物在室温DME中引发异戊二烯聚合。Li-Naph得到分散度?=1.13，其他碱金属的?=1.52–2.26。随着碱金属离子半径增大，1,4-单元含量从Li的10%增加至Cs的46%，3,4-单元从71%降至26%，T_g从14°C降至-31°C。该趋势与1,4-二氧六环中的结果一致。

**Influence of DME on Copolymerization of Styrene and Isoprene in Cyclohexane**
通过原位NIR监测S/I共聚动力学。在[DME]/[Li] = 40时，反应活性比接近r_I ≈ r_S ≈ 1，实现随机共聚。随着DME增加，苯乙烯优先插入，当[DME]/[Li] = 450时，r_S = 2.50，r_I = 0.40。共聚物的乙烯基含量随DME增加而升高，在[DME]/[Li] = 450时达61%，超过纯MTBE中的54%。

**讨论与结论**
研究表明，DME作为极性介于MTBE和THF之间的溶剂，在阴离子聚合中表现出独特的优势：相较于MTBE，DME能更快消耗单体、降低活化能，同时提供更高的稳定性（半衰期约280 min，远长于THF的44 min）。DME中二烯烃的动力学级数为1，便于测定绝对速率常数。对于S/I共聚，约40当量DME即可实现随机共聚，而MTBE需166当量，THF仅需6当量，进一步验证了极性-改性效率关系。DME可溶解碱金属萘化物，从而通过改变反离子调控PI微观结构和T_g。尽管DME的沸点低需特殊操作，但其大规模生产、无毒、易回收且不生成过氧化物的特性，使其成为阴离子聚合中极具潜力的替代溶剂。结论部分指出，这是首次系统研究DME作为阴离子聚合溶剂，其综合性能介于THF和MTBE之间，尤其适用于需要高乙烯基含量聚二烯烃的场景。