PEO–LiTFSI电解质中不同链长与盐浓度区间涌现的锂离子配位关键作用的原子尺度见解

《Macromolecules》：Atomistic Insights into the Crucial Role of Lithium-Ion Coordination on the Emergence of Different Chain-Length and Salt-Concentration Regimes in PEO–LiTFSI Electrolytes

　　

研究人员报道了常见PEO–LiTFSI电解质（PEO = poly(ethylene oxide)，聚氧化乙烯；LiTFSI = lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，双三氟甲磺酰亚胺锂）的大规模分子动力学（Molecular Dynamics，MD）模拟，涵盖广泛的链长（nEO = 每链2至128个醚氧原子）与盐浓度（r = 每醚氧原子对应1/80至2/5个锂离子）范围。所获得的系统且一致的数据集揭示了锂离子配位对锂离子输运中不同链长与盐浓度区间涌现的重要性。关于链长对阳离子输运的影响，识别出三个区间：（i）低分子量区间（nEO ≤ 6），由于锂离子配位构型的极大多样性导致具有高度的链长特异性行为，并在锂离子优选氧配位数六处发生急剧的区间交叉；（ii）中间区间，其特征为聚合物链质心运动的逐渐减弱导致锂离子动力学单调下降；（iii）高分子量区间，在nEO ≈ 50至100附近平滑区间交叉后呈现链长无关的离子动力学，其成因是主导输运机制从聚合物质心运动转变为链段动力学与链间转移。聚合物电解质比体积（specific volume）的链长依赖性由像普通聚合物熔体那样的链端效应主导。关于盐浓度对阳离子输运的影响，区分出两个区间：（i）盐在聚合物中区间（r ? 1/8），由于锂离子几乎纯粹由PEO配位，阳离子动力学与聚合物动力学强耦合；（ii）聚合物在盐中区间（r ? 1/8），由锂离子的混合PEO/TFSI配位导致阳离子与聚合物动力学部分解耦。仅在电解质中阳离子对溶剂具有强优先结合的情况下，才能观察到从溶剂中盐到盐中溶剂区间的明确交叉。

该研究发表于《Macromolecules》。当前锂离子电池广泛使用液体电解质，而固体电解质有望提升安全性与耐久性并赋能更高能量密度体系如锂金属电池。有机聚合物是一类具前景的固体电解质材料，其中聚氧化乙烯（poly(ethylene oxide)，PEO）与双三氟甲磺酰亚胺锂（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI）的混合物已被广泛表征。以往研究虽关注链长对离子电导率的影响及盐浓度对结构与动力学的作用，但多数仅考虑有限链长范围，缺乏从单体、寡聚物到聚合物的一致系统数据，且在高浓度区间对结构与离子输运相互关系的原子尺度理解仍不足，动态离子关联与关联运动对现有输运模型与电解质概念提出挑战。因此研究人员开展此项覆盖宽链长与宽盐浓度范围的原子尺度分子动力学模拟研究，以阐明锂离子配位在不同区间涌现中的关键作用，填补研究空白，为改进电池电解质提供基础。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：对甲氧基封端PEO与LiTFSI的不同链长（n_EO = 2至128）与盐浓度（r = N_Li/N_EO = 0.0125至0.4000）体系进行原子尺度分子动力学（MD）模拟；使用GROMACS软件包与OPLS-AA力场描述PEO、CL&P力场描述LiTFSI，并对离子物种点电荷缩放0.8以均值场意义下考虑极化效应；系统在NVT系综于423 K模拟1 μs，此前在NVT与NPT系综平衡至少332 ns；通过径向分布函数确定0.3 nm截断以计算配位数；利用键算符自相关函数（autocorrelation function，ACF）与速率法计算配位环境更新时间与更新次数以获取相关时间与更新时间；基于爱因斯坦关系由均方位移（mean squared displacement，MSD）计算各组分自扩散系数；借助MDTools与基于MDAnalysis、NumPy、SciPy、Matplotlib的自写Python包分析轨迹；通过NPT系综在303 K重复平衡以获取303 K比体积，所有体系组成详见模拟细节中所列表格。

Introduction

介绍锂离子电池与固体聚合物电解质背景，指出PEO–LiTFSI作为典型聚合物电解质的研究现状，回顾链长依赖离子电导率与盐浓度影响的前期研究进展，指出现有研究在数据一致性、高浓度区间理解方面的不足，从而引出本研究通过广泛MD模拟覆盖从单体到聚合物及从低盐到高盐浓度区间，强调锂离子配位在不同区间涌现及与输运紧密关系的重要性，并概述论文后续结构。

Simulation Details

说明模拟体系涵盖的PEO链长n_EO = 2至128与盐浓度r = 0.0125至0.4000，列出不同链长与浓度下的体系组成包括盐单元数N_Salt、链数N_Chain、链分子量M_Chain、密度ρ与立方盒边长l_box；选用甲氧基封端PEO以利与短链常见终止方式对应且长链极限下链端性质无关；介绍所用GROMACS 2018.8、OPLS-AA与CL&P力场及电荷缩放0.8；说明平衡与生产运行条件：NPT与NVT系综平衡至少332 ns，NVT 423 K生产运行1 μs，盒尺寸依据最后NPT平衡10 ns密度确定；303 K比体积通过在生产运行末帧重复两段NPT平衡获取，分析工具为GROMACS与自写MDTools包。

Results and Discussion

Lithium-Ion Coordination

研究人员通过计算0.3 nm截断内配位配体数获得锂离子配位概率与平均配位数，发现配位环境可分为n_EO < 6与n_EO > 6两区间，交叉点在n_EO = 6对应于锂离子优选配位数六。n_EO > 6时约66%锂离子由六个醚氧配位，20%由七个，14%由五个，约96%情况来自单条PEO链缠绕成冠醚状或螺旋状配位，仅约4%由两条链配位；n_EO = 6时七配位分数消失因链仅含六个醚氧；n_EO < 6时配位复杂多样，n_EO = 5时有24%锂离子由TFSI阴离子配位且存在配位不足情况；n_EO = 4时两链配位升至94%，单链最多占四位；n_EO = 3时两链完美覆盖六配位且阴离子配位近零；n_EO = 2时三链可覆盖六配位但因螯合效应弱，平均Li–PEO与Li–TFSI配位数分别约2.7与0.3，无优先结合且配位不足更多源于端基位阻；所得配位数与其他MD及实验吻合。

Renewal of the Lithium-Ion Coordination Environment

Autocorrelation Functions

通过键算符h(t)自相关函数（ACF）表征配位壳层去相关时间尺度，h(t)在Li–O距离≤0.3 nm时为1否则为0；n_EO ≤ 6的Li–O_PEO ACF近似指数衰减，n_EO > 8呈拉伸指数衰减（拉伸指数约0.4），因长链允许锂离子沿链随机行走致键频繁断裂重组；n_EO = 4与8的ACF出现肩峰，源于第七醚氧在近邻进出0.3 nm截断，前者因两链配位，后者因单链缠绕；n_EO = 5因两链配位比例低肩峰不明显；更长链（>8）因锂离子沿链扩散使第七氧规整进出而无肩峰。

Correlation Times

通过对ACF数值积分获相关时间，识别出三区间：n_EO ≤ 6、6 < n_EO ? 48、n_EO ? 54；所有区间锂–聚合物相关时间高于锂–阴离子，表明Li–PEO配位更稳定；n_EO = 3的Li–PEO相关时间最高，因两端基位阻阻碍替换使[Li(PEO₃)₂]⁺比[Li(PEO₆)]⁺更稳定；n_EO = 4与5因两链竞争配位位点导致相关时间较低；6 < n_EO ? 48时Li–O_PEO相关时间平台化同n_EO = 3水平，Li–PEO相关时间随链增长而增，表明锂离子在不解离链情况下交换氧配体并可沿链移动更远；n_EO ? 54时除Li–O_PEO已平台化外其余相关时间趋链长无关，表明高分子量下链间转移速率链长无关，符合输运模型。

Renewal Times

通过速率法由更新事件数N_events与束缚时间t_bound计算更新速率k₃ = N_events/t_bound及更新时间τ₃ = 1/k₃，定义更新为最长束缚PEO链完全解离；ACF相关时间与速率法更新时间在整体上好吻合，n_EO ≥ 16时ACF略大可能因长链解离后再结合；n_EO ≤ 8时两法几乎一致，表明短链PEO解离即被替换；n_EO ? 54时τ₃约200 ns，与文献～100 ns可比（非极化力场动力学较慢）；n_EO = 64至128的微增源于仅计不同链间转移而未计同链段间转移。

MSD during the Renewal Time

计算更新时间τ₃内锂离子、PEO链质心及相对链质心的均方位移（MSD）；n_EO ≤ 6时锂离子绝对MSD与PEO链匹配且相对MSD可忽略，表明主要为链质心运载（vehicular transport）；6 < n_EO ? 48时相对MSD增大，链段运动与沿链扩散重要性增加，绝对MSD仍相近但不随更新时间趋势且在n_EO > 16偏离；n_EO ≈ 54时绝对与相对MSD开始饱和并趋近，链质心贡献减弱，三种机制（沿链扩散、链段运动、链间转移）主导，两更新间沿链与链段MSD饱和表明长程输运需链间转移。

Self-Diffusion Coefficients of the Electrolyte Components

由爱因斯坦关系从MSD获自扩散系数D，模拟值与实验、其他MD及输运模型吻合但绝对值因非极化力场偏低；同样分三区间：n_EO ? 6时D_Li ≈ D_PEO不成立因含无锂PEO链更快，若仅计锂束缚PEO则成立，TFSI扩散系数随链缩短趋近Li，因粘度下降；n_EO = 5处D_PEO与D_Li斜率微弯，对应两链向单链配位转变致Stokes半径减小；6 < n_EO ? 48时D_PEO ∝ n_EO^–1.88，D_Li ∝ n_EO^–1.73，与实验好吻合，差异源于无锂链与三种机制权重增加，阴离子因不缚链下降较缓；n_EO ≈ 54起D_Li与D_TFSI饱和而D_PEO续降，链间转移致阳离子扩散链长无关；阴离子扩散行为可用自由体积论解释并与聚合物链段松弛耦合。

Specific Volumes of the Electrolyte Mixtures

比体积V_s随1/n_EO在303 K与423 K均呈直线，由链端效应主导；推导公式显示斜率正比于端基与单体体积差，端基偏摩尔体积大于PEO单体且温度越高越大；无限长链极限下比体积由单体与盐摩尔体积定；模拟与实验及计算值吻合，短链实验值偏低因盐浓度更高，n_EO ≈ 112实验值因363 K与羟基封端氢键致摩尔体积较低；PEO与LiTFSI在所范围内形成混合体积理想混合物。

Effect of Salt Concentration

在r可变下n_EO = 2、5、64的Li–阴离子与Li–聚合物配位数显示：n_EO = 64时r ≈ 1/8前Li–TFSI配位近零后陡增，Li–O_PEO剧降为混合配位，交叉稍低于1/6因链长不整除六、熵罚与能罚及统计涨落；n_EO = 5时r = 1/5处形成[Li(G4)]⁺络合物，此前Li–TFSI < 1，此后跃升且阴离子多齿配位并出现全阴离子配位锂；n_EO = 2时无锐交叉，配位渐变；临界盐浓度分子起源非链连接性而是阳离子对溶剂强优先结合，无优先结合则渐变；推n_EO = 3与6临界在r = 1/6，n_EO = 4在r = 1/4，n_EO ? 7在r ≈ 1/8略受中间区有限链长影响；更新时间先随盐浓度增而增直至临界后降，因粘度增与链饱和使链间转移难，过后阴离子配位削弱Li–PEO致更新时间减；但所有扩散系数单调降因粘度与链段松弛受阻，高盐仅放缓衰减；n_EO = 2无临界故更新时间单调增；高盐下阴离子配位主导致离子簇形成与粘度增，简单更新事件关系不再显见。

Conclusions

研究人员对n_EO = 2至128、r = 0.0125至0.4000的PEO–LiTFSI进行原子尺度MD模拟，提供从单体、寡聚物到聚合物及低盐到高盐区间的一致结构动力学描述，证实锂离子配位对链长与浓度区间涌现的关键作用。中等盐浓度（r = 1/20）下锂离子配位分n_EO < 6与>6两区间，交叉在六配位；长链由单链螺旋缠绕达六配位，短链因需多链呈多样构型，仅n_EO = 2与5有明显阴离子配位；配位锐交叉反映于输运性质，但在n_EO ≈ 50至100因链质心贡献消失现平滑交叉；低分子量区间锂离子随链运载，Li–PEO稳定性强依链长，长链螯合强但n_EO不整除六时两链竞争降稳定性致相关与更新时间非单调；中间区间沿链与链段运动增重但质心仍主导，Li–PEO束缚时间随链长单调增；50至60附近平滑转高分子量区间质心可忽略，n_EO = 64仍有质心贡献故真正高分子量需超64；盐浓度分两区间，交叉源于PEO链在临界浓度饱和致从纯PEO配位突变为混合PEO/TFSI配位，削弱Li–PEO致更新时间降，但粘度与链段松弛受阻使扩散系数不升反降；锐变需阳离子对溶剂优先结合，n_EO = 2无优先结合故渐变，n_EO = 5临界在r = 1/5，n_EO = 64在r ≈ 1/8，低分子量区临界依链长，n_EO ? 7大致独立但有中间区微偏；比体积随1/n_EO线性增为链端效应，PEO与LiTFSI在范围内为混合体积理想混合物。