基于环糊精聚轮烷水凝胶在静止与剪切条件下的粗粒化模拟

《Macromolecules》：Coarse-Grained Simulations of Polyrotaxane Hydrogels under Quiescent and Shear Conditions

　　

基于环糊精(cyclodextrin, CD)的聚轮烷(polyrotaxanes, PR)通过CD聚集与结晶在水中形成水凝胶。这些网络在剪切流下会发生断裂，使其成为挤出式三维(3D)打印的多功能平台。为优化3D打印PR凝胶的材料性能，需从微观层面理解3D打印过程中的结构演化。研究人员采用粗粒化(coarse-grained, CG)模拟在分子水平揭示PR组装过程。其模拟在复现了静止条件下不同浓度与链长PR的实验晶体形态。通过非平衡模拟，研究人员表明剪切流破坏了PR凝胶中的晶域连通性，并使片层(lamellae)沿梯度方向堆叠，使材料在3D打印期间能够流动。流动停止后，各向异性晶体排列与可用悬垂PR的缺失削弱了晶间连通性。因此，印刷材料的力学强度低于原始水凝胶，与实验结果一致。尽管如此，通过将微观结构演化与PR凝胶及溶液的粘弹性相关联，研究人员阐明了流动条件与样品组成如何影响PR水凝胶的3D打印性能。

该研究发表于《Macromolecules》。研究背景方面，挤出式三维(3D)打印在生物医学工程与软体机器人领域具有重要价值，其适用性主要由流变性能决定，即水凝胶在沉积时易于流动且随后能保持支架形状。聚轮烷(PR)由穿入聚乙二醇(poly(ethylene glycol), PEG)链的环糊精(CD)组成，可形成渗透水凝胶网络，在印刷时表现剪切变稀且沉积后形状保持，这归因于CD形成链间氢键结晶域的倾向，其在应力下破裂并在静止条件下重组。物理交联聚合物中的水凝胶形成受内在结构异质性与高含水率挑战，PR水凝胶中CD聚集与网络拓扑缺乏微观分辨率，剪切诱导的晶域破裂与排列导致模量下降的机制尚不清楚，流动诱导结构演化对材料性能的影响不明，需分子层面理解以优化3D打印PR水凝胶设计。

研究人员开展了粗粒化(CG)模拟研究，采用链长N为20至80珠的模型，一珠对应一库恩段(Kuhn segment)或三个PEG单体，对应PEG_2.5k–PEG_10k，覆盖率40%，珠与大环比例5:2。使用LAMMPS进行模拟，聚合物与大环用珠簧模型，共价键为谐波弹簧势U_bond=K_bond(r_ij?r₀)²，设r₀为σ，K_bond为300?/σ²，质量m=1，特征时间τ=(mσ²/?)^1/2，时间步0.01τ，温度T*=1?k_B^–1，阻尼系数1τ。聚合-聚合与大环相互作用用Weeks–Chandler–Anderson(WCA)势，大环间亦用WCA获随机初始构型，后用截断平移12–6 Lennard–Jones(LJ)势于环珠以结晶，?_M=0.6?。大环由六珠通过谐波键势连接，加谐波角势U_angle=K_angle(θ_ijk?θ₀)²保六边形环形状，K_angle=100?/rad²，θ₀=2π/3，用二面角势保大环平面性。无限PR晶体用GROMACS全原子(AA) MD模拟与CHARMM36力场对照，CG晶体用周期边界。结晶模拟用隐式溶剂，数密度ρ约0.09–0.27σ^–3，Langevin动力学，先WCA随机20τ_R，后启大环吸引LJ势结晶至800τ_R。晶域分析用局向序参数S，邻域柱状截断，向列张量Q=?t?t??1/3I，S=1.5λ≥0.9为结晶，用二阶勒让德多项式P₂定量剪切取向。剪切流用Langevin动力学引入流速张量Γ?，剪切率γ?对应Weissenberg数Wi=γ?τ_R取1、5、10，总应变γ≥150，停流后用Langevin积分再平衡100τ_R。渗流分析判空间跨越晶域与桥连聚合物图论节点边表征。应力松弛模量G(t)=?σ_ij(t)σ_ij(0)?用多重τ关联法。

研究结果部分，在PR Samples under Quiescent Conditions中，研究人员比较AA与CG模拟晶体结构，径向分布函数g(r)近邻峰1.40 nm，第二层2.42 nm，第三层2.79 nm，CG换算r=σ×0.5 nm匹配AA，证CG捕获六方堆积域。浓度与链长对最终晶分数影响小，均超0.9。N20链晶域几乎全为单干PR链，折叠分数0.07–0.15，无桥连域聚合物，形成干片层(stem lamellae)。长链N40–N80晶域折叠分数0.8–1.0，随浓度增而减，N40稀至浓桥连两域聚合物分数0增至0.2，更长链与高浓度桥连三域以上增多。形态图以桥连两域分数0.1为孤片至桥连簇阈值，折叠分数0.2为干片层至折叠片层(folded lamellae)阈值，匹配Uenuma等ρ≈0.13时N20、N40、N60分别对应干片层、折叠片层、桥连簇。渗流分析示短链稀系无桥连不渗透，浓N20ρ≥0.13靠空间跨越周期晶渗透，N40及以上链长均成渗透凝胶，N40ρ≈0.27对应可行3D打印水凝胶。

在PR Networks in Shear Flows中，研究人员对N40、ρ≈0.18与0.27施剪切，Wi=10时小盒现涡度向周期柱“log-rolling”伪像，扩盒至110σ与124σ消除。Wi=1时晶域垂直梯度向合并成二维周期晶或剪切带(shear bands)，Wi=5浓系亦成周期片层，Wi=10无论稀浓均无二维周期晶但小晶域仍各向异性取向。晶域数量随Wi=1至10因破裂而增多，Wi=1、5初增后因合并降至平衡下，Wi=10高翻转阻合并维持多晶。取向序?P₂?由静息≈0升至Wi=1约0.7、Wi=5约0.6、Wi=10约0.4。渗流分析稀系梯度向渗流在所有Wi大幅减，Wi=1因剪切带流与涡度向渗流高，Wi≥5抑带。浓ρ≈0.27所有Wi各维渗流增，Wi=1、5剪切带致流与涡度向持续渗流，Wi≥5剪切带减时涡度向渗流增，梯度向部分渗流，靠少数桥连聚合物。黏度η=σ_xy(γ?)/γ?随浓度增而增，所有Wi下剪切变稀与实验吻合。

在PR Network Recovery after Shear中，停流后再平衡所有Wi下晶快速合并成比静息更大晶域。剪切致取向保留，层状法线沿梯度向强各向异性，?P₂?≈0.6。剪切增折叠PR分数，桥连两域聚合物减，浓系略低折叠略多桥连，但全样低于5%聚合物为桥。大晶或再结晶致晶边减阻桥连聚合物建立，梯度向连通减。应力松弛G(t)示再平衡后高度各向异性，浓系Wi=1剪切带成二维片层G_xz(t)平台高于静息，Wi=5近似静息，Wi=10无明确橡胶平台。G_xy/yz(t)平台均低于静息，梯向连通损成更软凝胶。稀系趋势同，G_xzWi=1高于静息，高Wi等效或略软，G_xy/yz近似或略软。与实验阶跃应变模量下降一致，需打印后共价交联，归因剪切后域连通损失。

讨论与结论部分，研究人员用CG模拟探究水凝胶形成PR样品结晶，该CG模拟通过观测二维干片层、折叠片层与桥连簇形成，复现不同浓度链长PR溶液与凝胶的实验晶体形态。结合剪切流下非平衡模拟，阐明浓度与剪切率对挤出式3D打印应力施加前后晶域形成、破坏与重组的影响。中等剪切流使破裂晶域合并成剪切带与高度取向片层沿梯度向堆叠，高剪切率抑带形成但再结晶仍成高度各向异性晶。所有剪切率下因缺悬垂PR与片层边缘减损梯度向连通重建，成较静息更软凝胶，解释实验阶跃应变模量下降为域连通损失。研究人员推测挤出中增自由PR可助打印后域连通重建成更硬凝胶。该简化CG模型有助于设计与优化3D打印用PR基水凝胶。