溶剂驱动的PI–PS–PMMA Miktoarm Star Polymers微区有序化

《Macromolecules》：Solvent-Driven Microdomain Ordering in PI–PS–PMMA Miktoarm Star Polymers

　　

研究人员考察了由聚异戊二烯（polyisoprene，PI）、聚苯乙烯（polystyrene，PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（poly(methyl methacrylate)，PMMA）组成的ABC星型聚合物（ABC miktoarm star polymers）的本体形态，探讨了铸造溶剂（casting solvent）对微相分离的影响。PI和PS臂的长度保持不变，而PMMA臂长度则进行系统性变化。小角X射线散射（Small-angle X-ray scattering，SAXS）和扫描透射电子显微镜（Scanning transmission electron microscopy，STEM）揭示溶剂选择会影响最终形态。丙酮铸造诱导了具有最低PMMA体积分数样品中增强的长程有序，其形态特征为同时具有六方和层状类周期性，与六方穿孔层状（hexagonally perforated lamella）结构一致。这种共存在热退火后持续存在，因为SAXS曲线显示加热和冷却过程中无显著变化。该行为表明形态不会轻易向单一平衡结构重组，而是反映了源于溶剂依赖偏析路径的非平衡形态。耗散粒子动力学（Dissipative particle dynamics，DPD）模拟通过重现路径依赖的结构转变支持了此解释。

本研究围绕ABC星型聚合物中架构约束与加工历史对微相分离形态的影响展开。ABC miktoarm star polymers作为支化共聚物的特殊子类，其三臂化学差异与连接点约束带来了超越二嵌段体系的丰富形态学空间，但既往实验多局限于单一溶剂铸造与热退火处理，铸造溶剂在非平衡形态印记与动力学陷阱中的作用尚未被系统探究。PI–PS–PMMA（ISM）体系虽已有合成与形态学基础，但溶剂选择性如何在蒸发与退火过程中锁定特定微区排布仍不明确。研究人员通过开展系列ISM星型聚合物在多溶剂铸造与统一退火条件下的结构表征与模拟，揭示溶剂驱动的路径依赖性如何决定本体有序化，证明样品–溶剂历史是调控ISM星型聚合物本体形态的关键参数，相关成果发表于《Macromolecules》。

为开展研究，研究人员合成了五组PMMA臂长系统变化的ISM星型聚合物样品，PI与PS臂长固定，经尺寸排阻色谱（Size Exclusion Chromatography，SEC）与核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）确认分子特征与纯度。关键技术方法包括：将样品分别用四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）、丙酮（acetone）与甲苯（toluene）铸造，室温缓慢蒸发后统一在150 °C真空退火5天；利用实验室与同步辐射SAXS获取散射曲线与二维图案以分析长程有序与周期特征；通过STEM对超薄切片进行OsO₄与RuO₄双重染色成像，区分PI、PS与PMMA域排布；采用耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics，DPD）模拟，以粗粒化珠–弹簧模型与分段激活排斥相互作用参数模拟三种溶剂对应的偏析路径，使用HOOMD-blue运行并计算可视化。

Introduction

研究人员在引言中指出，ABC星型聚合物因三臂不混溶、不对称与组成多样性可产生不同于二嵌段的微相分离形态，参数空间由总聚合度N、两个独立嵌段体积分数f_a与f_b、三对相互作用参数χ_AB、χ_AC与χ_BC共同控制。ISM体系合成可控但因阴离子聚合中PMMA侧反应曾受限，后经DPE（1,1-diphenylethylene）类引发剂得以实现。既往ISM研究已报道六方圆柱、同心核与菱形结构及连接点位于界面交汇线等特征，但多依赖单一溶剂铸造与退火。研究人员提出，ABC星型聚合物三臂共点连接限制链迁移率，使溶剂去除过程中形成的微区排布可能在退火中未被完全抹除，而溶剂选择性在其他嵌段共聚物中已知可引导预组织，其在ABC星型聚合物本体形态中的作用尚未被考察，因此本研究系统比较三种选择性溶剂铸造后经统一退火的ISM系列样品，以明确溶剂介导预组织对长程有序的影响，并辅以DPD模拟阐释路径依赖性。

Experimental Section

研究人员通过DPE基三官能核心的阴离子聚合依次制备活PI、偶联核心、延伸PS形成PI–PS–Li，再分步加入甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）得到不同PMMA臂长的ISM星型聚合物（1:1:x），经沉淀、环己烷（cyclohexane，CHX）提取去除均聚物与二嵌段杂质后真空干燥。SEC以THF为流动相，使用PLGel Mixed-C柱与示差与双角光散射检测器以聚苯乙烯标样校准测定数均分子量M_n与分散度?，NMR于CDCl₃中以400 MHz记录并确定臂组成体积分数f_I、f_S、f_M。SAXS样品为7 wt%溶液在玻璃瓶中针孔铝箔覆盖下室温氮气氛蒸发1周，真空干燥过夜后150 °C退火5天，分别在实验室Ganesha-Air系统与DESY P62光束线采集二维散射图案并方位角平均得I(q)，RUCSAXS作补充。STEM样品用环氧树脂包埋、Ultramicrotome切约90 nm超薄切片，OsO₄染PI 2 h、RuO₄染PS 15 min，Thermo Fisher Volumescope SEM以30 kV STEM亮场模式成像并用ImageJ处理。DPD模拟将ISM星型表示为三臂连于中性连接珠的粗粒化模型，相互作用参数a_ij通过a_ij = a_ii + 3.497 χ_ij由Flory–Huggins参数换算并均匀缩放以保留PI、PS、PMMA间不对称不相容性层次（a_IM > a_IS > a_SM），初始等相互作用随机分布后分阶段激活排斥以模拟丙酮（PI先偏析）、甲苯（PMMA先偏析）、THF（同步偏析）三种情境，使用HOOMD-blue运行、VMD可视化。

Results and Discussion

Effect of Casting Solvent on Bulk Ordering

研究人员通过SAXS与STEM发现溶剂响应具组成依赖性。ISM 5–1在丙酮铸造并经150 °C退火5天后，SAXS在q* ≈ 0.197 nm^–1处有一阶峰及高阶反射，同时在q′ ≈ 0.281 nm^–1出现第二一阶峰与2q′特征，二维SAXS各向同性，表明存在多重周期性而非单一晶格。STEM显示同时存在层状类区域（间距约22 ± 0.5 nm，对应d′ = 22.4 nm）与六方排列PI域（d* = 31.9 nm，六边形参数a = 36.8 nm，实空间测30–37 nm），PMMA呈连续形态局部穿孔PI域，PS富集于PI/PMMA界面起中介作用，整体符合六方穿孔层状结构，为溶剂印迹的非平衡形态且在退火后持续。THF与甲苯铸造的ISM 5–1未显示同等长程有序。随PMMA臂增长，ISM 5–2在THF铸造下STEM可见扩展局部六方排布但SAXS峰较宽，丙酮与甲苯铸造更无序；ISM 5–3至5–5在任何溶剂下均未改善有序，仅THF铸造可见无序基质中小有序域，表明PMMA链增长减慢动力学使更长退火才可能平衡。研究人员指出丙酮对PI最劣溶，蒸发早期PI域在PS/PMMA溶胀基质中偏析，连接点约束阻碍退火重排，PS定位于界面，后续PS/PMMA部分分离形成三组分形态，多重周期性源于溶剂蒸发路径锁定。

DPD Simulations

研究人员对ISM 5–1（N_I, N_S, N_M = 5, 5, 11）与ISM 5–2（5, 5, 18）进行DPD模拟，设定a_II = a_SS = a_MM = 25，缩放后a_IM = 40、a_IS = 36、a_SM = 29以保留不相容层次。丙酮情境先激活PI偏析，PI域在混合PS/PMMA基质中出现并初步呈BCC球类排布，再激活剩余排斥使PS与PMMA分离，PI域合并拉长形成核–壳圆柱，PS居界面、PMMA为基质；甲苯情境PMMA先偏析成层状与混合PI/PS交替，再激活IS分离得PI–PS核–壳圆柱嵌于PMMA；THF情境同步增加所有排斥，单步偏析直接演化至类似核–壳圆柱。ISM 5–2三情境均趋近核–壳圆柱但中间态不同。实验中ISM 5–1为六方穿孔层状共存，ISM 5–2仅THF铸造见六方排布，丙酮与甲苯更无序，表明实际体系因玻璃态动力学、多分散性、蒸发动力学陷阱等使区域停滞于不同过渡态，DPD虽简化界面但未捕获连续壳层，却重现路径依赖关键特征：分阶段偏析产生不同中间态，实验中共存结构可理解为样品不同区域停滞于过渡阶段，证实ISM有序化主要由薄膜形成期偏析顺序控制，界面精细组织受分子层面效应影响超出粗粒化分辨率。

Conclusion

研究人员总结，溶剂选择性在ABC星型聚合物本体有序化中起决定性作用。ISM体系中丙酮铸造诱导具多重周期性的溶剂印迹形态，同时具六方与层状类特征，符合六方穿孔层状结构的非平衡状态。热退火后这些亚稳态结构持续存在，突显星型架构与单臂差异溶解带来的动力学约束重要性，形态主要在成膜期确立，溶剂选择性铸造促进预组织微区排布且退火未能完全平衡。结果表明溶剂历史是调控ABC星型体系非平衡形态的简单可调参数，更广泛地提示加工中路径控制可提供仅靠热退火难以达及的结构状态。