分子内硫属键合作用作为邻氯苯醌氧化二芳基碲醚的驱动力

《Organometallics》：Flash Communication: Intramolecular Chalcogen Bonding as a Driver of Diaryltelluride Oxidation by o-Chloranil

　　

鉴于其在催化中的潜在影响，重主族中心的氧化还原循环（redox cycling）研究正重新受到关注。在此背景下，本研究考察了硫属键（chalcogen bonding）相互作用如何影响邻氯苯醌（o-chloranil）对二芳基碲醚中Te^II中心的氧化加成（oxidative addition）。研究人员采用一系列带有邻位亚甲基二甲氨基或甲醚官能团修饰的二芳基碲醚，证明供体原子与碲中心之间形成的硫属键能够驱动该氧化反应；这一点通过相应Te^IV单儿茶酚酸酯（monocatecholates）的分离与结构表征得到证实。此外，本研究还表明，这些四价碲衍生物可与另一当量邻氯苯醌反应，生成已知化合物六氯二苯并[1,4]二氧杂?-2,3-二酮以及相应的Te^IV二氯化物。最后，本研究还记录了使用二硫苏糖醇（DTT）将Te^IV二氯化物便捷还原为其Te^II二芳基前体的过程。

本文发表于《Organometallics》，聚焦于重主族元素氧化还原化学中的一个关键基础问题：二电子氧化还原催化过程中，主族中心的氧化加成与还原消除如何受到分子内弱相互作用的调控。主族元素作为二电子氧化还原催化平台近年来取得显著进展，而二芳基碲醚由于可在Te^II/Te^IV之间转化，在相关催化体系中具有潜在应用价值。然而，尽管二芳基碲醚容易被卤素或类卤试剂氧化，它们对邻醌类底物，尤其是邻氯苯醌，通常表现出惰性。这一点与文献中可由单质碲或TeO₂获得的Te^IV儿茶酚酸酯形成鲜明对比，也提示简单二芳基碲体系在邻醌氧化加成过程中可能面临热力学或动力学障碍。因此，如何促进该类“迟钝”Te^II中心发生氧化加成，成为开展本研究的直接动因。

研究人员提出，分子内路易斯碱（Lewis base）配位或硫属键合作用可能通过稳定高价碲中间体来推动反应进行。基于这一设想，研究人员设计并考察了带有邻位供电子基团的二芳基碲醚，包括邻位亚甲基二甲氨基和甲氧基取代体系，以比较分子内N→Te或O→Te相互作用对氧化反应的促进能力。研究结果表明，相对于简单Ph₂Te与邻氯苯醌反应仅呈现不利或近平衡特征，引入邻位供体后可清洁地生成稳定的Te^IV单儿茶酚酸酯。这说明分子内硫属键是驱动二芳基碲醚发生邻氯苯醌氧化加成的核心因素。进一步地，这些单儿茶酚酸酯还能继续与另一当量邻氯苯醌反应，生成六氯二苯并[1,4]二氧杂?-2,3-二酮和二芳基碲二氯化物；后者又可被DTT等还原剂还原回Te^II前体，构成一个清晰的氧化—还原转化框架。该研究的重要意义在于，它揭示了分子内弱供受体相互作用能够显著改变重主族元素氧化加成的热力学格局，并为基于碲中心的可逆氧化还原设计提供了分子层面的结构依据。

在技术方法方面，研究人员主要采用有机合成与配位化学方法制备供体功能化二芳基碲醚及其氧化产物；利用¹H NMR与¹³C NMR监测反应过程并判定产物转化；通过单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction, sc-XRD）确认关键Te^IV单儿茶酚酸酯、二氯化物及副产物的固态结构；结合质谱分析判定反应混合物中物种组成；并通过密度泛函理论计算、自然键轨道分析（natural bond orbital, NBO）、Wiberg键级指数（WBI）与计量氧化态（metrical oxidation state, MOS）评估分子内硫属键、Te–O键不对称性及反应热力学。

一、研究背景与设计思路
研究首先回顾了主族氧化还原催化的发展，并指出二芳基碲醚虽能被常见氧化剂氧化，却通常不易与邻醌发生加成。已有碲儿茶酚酸酯多见于特殊体系，特别是烷基取代碲化合物，而被明确证实的二芳基碲儿茶酚酸酯较为罕见。这种缺失提示相应物种可能本征不稳定，或易发生邻醌消除。基于“邻位路易斯碱稳定可促进惰性主族中心氧化加成”的思路，研究人员提出通过分子内硫属键稳定Te^IV单儿茶酚酸酯，从而打开二芳基碲醚与邻氯苯醌之间的反应通道。

二、简单二苯基碲与供体功能化二芳基碲的反应对比
研究人员首先考察Ph₂Te与邻氯苯醌的反应。¹H NMR显示体系中仅出现宽峰并保留Ph₂Te信号，提示可能存在Te^II与Te^IV物种间平衡，但无法分离得到稳定Te^IV产物，加入外源碱Et₃N和Ph₃PO也未改善结果。由此可见，简单外加碱并不足以有效稳定氧化产物。随后，研究人员转向带有内置供体的二芳基碲醚1–3。这些底物与1当量邻氯苯醌在CH₂Cl₂中室温反应，均可清洁生成4–6。NMR中最具诊断意义的变化来自亚甲基信号：原先单峰转变为AB体系或两个双重峰，说明由于供体原子与碲中心配位，分子环境变得手性化，两个亚甲基氢形成非对映异位关系。该结果直接支持了分子内供受体相互作用的建立。

三、Te^IV单儿茶酚酸酯4–6的结构确认
通过sc-XRD，研究人员明确证实4–6均为二芳基Te^IV单儿茶酚酸酯。三者中的碲中心均呈畸变四方锥构型，分子内供体原子位于与其中一个儿茶酚氧原子反式的位置。不同化合物在取代基构象上存在差异：4和6中的ArF基团近似共平面排列，而5中的苯基更接近顶端轴向。计算结果显示不同异构体间能量差很小，提示晶体中观察到的构象可能受晶格作用影响较大。尽管构象不同，这些结构都共同体现出供体原子对碲中心的稳定作用。

四、分子内硫属键及键合不对称性的电子结构分析
4和5中的Te–N距离以及6中的Te–O₃距离均明显短于相应范德华半径之和，表明存在显著分子内供受体键合。与此同时，儿茶酚配体的两个Te–O键明显不对称：与供体原子反式的Te–O₁较短，接近典型Te–O单键长度，而另一Te–O₂显著拉长。该现象使研究人员考虑是否存在半醌（semiquinone）共振式。但MOS计算值位于?1.68至?1.87之间，显示邻醌片段已发生显著还原，配体主要以二阴离子儿茶酚酸酯形式存在，而非半醌自由基形式；化合物的抗磁性也支持这一判断。NBO分析进一步揭示三种化合物中均存在lp(donor)→σ^*(Te–O)供受体相互作用，符合硫属键特征。4和5的E(2)稳定化能分别为24.6和25.1 kcal/mol，强度相近；6仅为13.2 kcal/mol，说明醚氧供体弱于胺氮供体，因此其硫属键更弱。WBI结果亦与Te–O键长不对称性一致，并提示较弱的Te–O₂键可能赋予这些化合物进一步反应活性。

五、热力学计算证明硫属键是氧化反应驱动力
研究人员进一步计算了邻氯苯醌与各二芳基碲醚生成单儿茶酚酸酯的反应热力学。对于带有内置路易斯碱的1–3，反应在298 K下的ΔG均为负值，表明形成4–6在热力学上有利。其中，含氧供体的6生成反应放热驱动力小于含氮供体体系，与其较弱硫属键完全一致。相较之下，Ph₂Te与邻氯苯醌反应的ΔG为正值1.2 kcal/mol，与实验中无法稳定分离Te^IV产物相符。该组结果系统证明，分子内硫属键通过稳定氧化产物，实质性改变了Te^II氧化加成反应的自由能面。

六、单儿茶酚酸酯4–6与过量邻氯苯醌的进一步反应
研究人员观察到，4–6在过量邻氯苯醌存在下会迅速继续转化。经控制实验发现，4–6与1当量邻氯苯醌在室温下反应24 h，可生成红色沉淀，经X射线分析和¹³C NMR确认为已知化合物六氯二苯并[1,4]二氧杂?-2,3-二酮7。同时，质谱分析显示反应混合物中还形成二芳基碲二氯化物8–10。研究人员通过母体二芳基碲醚与氯化亚砜类氧化剂独立合成8–10，并用NMR比对确认其身份，从而证明4–6在第二步反应中发生了进一步转化。该结果表明，单儿茶酚酸酯虽然能够被分离，但其Te–O键不对称和较低WBI所反映的反应活性在后续反应中得到真实体现。

七、二氯化物结构与还原回收
8的单晶结构进一步支持了二氯化物的形成。受顶端亲和性（apicophilicity）影响，两个Cl配体处于反式位置，氨基氮则与ArF取代基反式排列。与4相比，8中的N–Te距离更长，说明四氯儿茶酚酸酯配体离去后，碲中心电子环境改变，分子内N→Te作用减弱。研究人员随后考察了还原步骤，发现DTT可将8–10顺利还原为相应Te^II前体1–3；对于10，谷胱甘肽和Na₂SO₃也能实现还原，而Hantzsch酯无效。由于DTT本身也会还原邻氯苯醌，因此该体系尚不能直接实现催化循环，但已清楚展示出前体—高价碲中间体—二氯化物—低价前体之间的可逆化学联系。

八、特殊溶剂条件下新Te^IV物种11的形成
研究还发现，当1与2当量邻氯苯醌在Et₂O而非二氯甲烷中反应时，可得到一种新的Te^IV化合物11，其配体来自3个邻氯苯醌单元缩合形成的多环骨架。该化合物仅通过X射线结构得到鉴定。论文未对其形成机理作出确定解释，仅指出其生成必然伴随3个邻氯苯醌单元的还原，并且末端氧原子的存在提示体系中可能有痕量水参与。

综上，本文证明了邻位供体官能团可通过分子内硫属键稳定作用，促进原本对邻氯苯醌氧化加成不敏感的二芳基Te^II中心发生氧化，成功获得可分离的Te^IV单儿茶酚酸酯。计算与结构结果共同表明，这一反应的放能特征来自供体—受体相互作用与路易斯酸性碲中心之间的协同稳定。与此同时，这些单儿茶酚酸酯具有继续与邻氯苯醌反应的活性，可生成二氧杂环二酮7和Te^IV二氯化物，并可在DTT等还原剂作用下回到Te^II前体。研究结论可译述为：相邻供体官能团的存在能够促进邻氯苯醌对二芳基碲醚中原本不活泼的Te^II中心发生氧化加成；该放能过程受益于电子供体相互作用与路易斯酸性碲中心带来的有利能量项；这些化合物中的配位相互作用较弱，因此将其描述为硫属键是恰当的；此外，这些体系还能有效促进二氧杂环化合物7的生成。