双(膦)配体与八羰基二钴的反应性（快速通讯）

《Organometallics》：Flash Communication: Reactivity of Bis(phosphine) Ligands with Dicobalt Octacarbonyl

　　

研究人员制备了一系列双(膦)钴羰基配合物，并利用循环伏安法（CV）、¹H、³¹P和⁵⁹Co核磁共振波谱（NMR）（包括DOSY）以及红外光谱（IR）进行了原位研究。对分离的单晶进行X射线衍射分析证实，配合物的形态高度依赖于双(膦)配体的性质和配体与金属的化学计量比。[Co₂(CO)₈]与1,2-双(二环己基膦)乙烷（DCyPE）和1,2-双(二苯基膦)苯（DPPBz）的反应导致前驱体发生歧化，生成带有Co^?I四羰基钴酸盐反阴离子的阳离子κ²-Co^I双(膦)配合物。相比之下，二茂铁基双(膦)配体——1,1′-双(二苯基膦)二茂铁（DPPF）、1,1′-双(二异丙基膦)二茂铁（DiPrPF）和1,1′-双(二环己基膦)二茂铁（DCyPF）——表现出不同的反应性。DiPrPF和DCyPF在1:1配体与金属比例下似乎形成聚合物种，但当使用0.5当量配体时，则倾向于形成[(μ₂-L)Co₂(CO)₆]类型的中性离散双核配合物。[Co₂(CO)₈]与DPPF的反应产生了显著更大的分子组装体。单晶X射线衍射揭示了一种前所未有的金属环状结构，该结构包含六个三羰基钴中心，由四个桥连DPPF配体相互连接。

研究背景：钴配合物因其高反应性和相对低廉的成本，在氢甲酰化、羰基化和氢化等多种催化转化中受到广泛关注。近年来，可见光驱动方法成为这些催化反应的研究焦点，人们持续探索由膦配体支撑的“下一代”钴催化剂。尽管从DPPF、DCyPE和DPPBz等膦配体与Co^?I、Co^I和Co^II源制备钴双(膦)配合物的反应已相对清晰，但使用八羰基二钴（[Co₂(CO)₈]）作为合成前驱体的研究却较少，尽管该试剂商业易得。因此，本研究旨在系统探索[Co₂(CO)₈]与一系列螯合双(膦)配体的反应，揭示其形态多样性，为钴催化剂设计提供基础。该论文发表在《Organometallics》。

主要关键技术方法：研究人员采用循环伏安法（CV）作为原位形态探针，结合¹H、³¹P、⁵⁹Co核磁共振波谱（NMR，包括扩散排序波谱DOSY）和红外光谱（IR）进行表征，并通过X射线单晶衍射确定晶体结构。所有反应在DMF、THF或2-MeTHF等溶剂中进行，未涉及特定样本队列。

研究结果：
1. 循环伏安法（CV）分析：CV将配体分为两类。DCyPE和DPPBz与[Co₂(CO)₈]反应后，CV曲线显示两个还原事件，分别对应Co^I到Co⁰和Co⁰到Co^?I的还原，表明发生歧化生成Co^I和Co^?I物种。而二茂铁基配体（DPPF、DiPrPF、DCyPF）的CV曲线与[Co₂(CO)₈]相似，仅电位略负，表明无歧化反应，且可能形成中性配合物。通过CV测定了不同配体下Co⁰/Co^?I电对的还原电位，为催化应用提供信息。

2. 核磁共振波谱（NMR）分析：DCyPE与[Co₂(CO)₈]的1:1反应在³¹P NMR中于δ 110.2 ppm出现单一共振峰，⁵⁹Co NMR显示δ_Co = ?2995.3 ppm的共振，归属为[Co(CO)₄]^?，确认产物为[(κ²-DCyPE)Co(CO)₃]⁺[Co(CO)₄]^?（1a）。使用两当量配体时，出现δ 67.5 ppm的新³¹P共振，保留⁵⁹Co共振，表明进一步取代生成[(κ²-DCyPE)₂Co(CO)]⁺[Co(CO)₄]^?（1b）。DPPBz反应类似，IR光谱与已知[(κ²-DPPBz)Co(CO)₃]⁺[BF₄]^?一致，确认生成2a。二茂铁基配体在1:1或2:1配体金属比下形成不溶性固体膜，推测为配位聚合物；在1:2比例下获得均相样品，³¹P NMR显示δ_P = 40.6（DPPF）、44.3（DiPrPF）、36.5 ppm（DCyPF），⁵⁹Co NMR未检测到[Co(CO)₄]^?，且³¹P谱线增宽表明与⁵⁹Co耦合，确认无歧化。

3. X射线衍射晶体结构：DCyPE与[Co₂(CO)₈]的产物1a的晶体结构确认其为歧化产物，Co^I–P键长分别为2.2501(13) ?和2.2455(12) ?，Co^I–C键长约1.78 ?，但与一个轴向羰基配位时键长延长至1.831(5) ?，呈现四方锥几何（τ₅ = 0.1）。DiPrPF与[Co₂(CO)₈]在Me-THF中反应生成晶体3b，分子式为[(μ₂-DiPrPF)Co₂(CO)₆]，双(膦)桥连两个钴中心，Co–Co距离2.5388(4) ?，与CO桥连的[Co₂(CO)₈]（2.55361(4)–2.5392(4) ?）接近，表明无直接Co–Co键。桥连Co–C键不对称，长度1.916(2)–1.939(2) ?和1.962(2)–1.966(2) ?，末端Co–C键长1.770(2)–1.801(2) ?，Co–P键长2.3045(5)和2.3051(5) ?。DPPF与[Co₂(CO)₈]在CD₂Cl₂中加热至50 °C后生成红色晶体4，分子式为[Co₆Fe₄P₈C₁₅₄H₁₁₂O₁₈]²⁺[Co(CO)₄]^?₂，结构为多金属大环，包含三种不同氧化态（?I、0、I）的钴环境和四个环境不等同的二茂铁单元。所有二茂铁基双(膦)以单齿方式配位，Co^I–P键长（2.2299(5) ?）略长于Co⁰–P（2.1886(5) ?），与已知[Co₂(CO)₇(PPh₃)]中Co⁰–P键长（2.1976(10) ?）吻合。Co–Co键长2.6798(3) ?，与[Co₂(CO)₈]的金属–金属键合异构体（2.700(2) ?）一致。DOSY NMR分析表明，该物种在1:1配体金属混合物中存在于溶液，而DiPrPF和DCyPF无类似簇合物形成，表明苯基取代对DPPF的大环形成至关重要。

总结讨论：研究结论指出，通过合成与表征一系列新型双(膦)钴羰基配合物，CV作为形态探针，结合NMR和IR光谱分析，揭示了由双(膦)配体结构差异引起的三种不同类别配合物。在非二茂铁基配体（DCyPE和DPPBz）体系中，[Co₂(CO)₈]发生歧化，生成离子型钴配合物（1a、1b、2a）。二茂铁基配体则产生更多样化结构：DiPrPF和DCyPF形成中性双核配合物[(μ₂-L)Co₂(CO)₆]（3b、3a、3c），而DPPF生成独特的六钴大环组装体（4）。正在进行的研究致力于阐明这些钴-膦体系的反应性和功能潜力，以用于未来的应用。