使用分子动力学理解BMI-flCNT复合材料中载荷传递增强的机制

《Langmuir》：Understanding the Mechanisms Behind Increased Load Transfer in BMI-flCNT Composites Using Molecular Dynamics

　　

载人深空探测是航空航天工业未来的里程碑。此类航天任务需要超强、轻质的结构材料以最小化有效载荷质量。以碳基增强材料（如碳纤维、石墨烯和碳纳米管（CNTs））为代表的聚合物基复合材料（PMCs）是这些应用的主要结构材料。尽管PMCs轻质且强度高，但其力学性能受限于弱的界面区域。界面区域可通过增强材料的化学功能化以及基体与增强材料之间的共价交联来强化。分子动力学（MD）为计算研究界面条件对力学性能的影响提供了平台。在本研究中，研究人员通过MD模拟虚拟引入flCNTs的功能化以及BMI与flCNTs之间的界面交联，研究了双马来酰亚胺（BMI）/扁平碳纳米管（flCNT）复合材料的界面区域。结果预测了flCNT拔出力的函数关系，其取决于功能化程度和界面交联数量。结果表明，功能化和共价交联对于提高复合材料的界面强度至关重要，而较高的功能化程度会降低材料完整性。本研究为航空航天复合材料的潜在强化机制提供了重要的物理见解。

### 论文解读：基于分子动力学的BMI-flCNT复合材料界面载荷传递增强机制研究

#### 研究背景与问题
深空探测对结构材料提出了超强、轻质的苛刻要求，以降低有效载荷质量。聚合物基复合材料（PMCs）凭借碳纤维、石墨烯和碳纳米管（CNTs）等碳基增强材料，成为此类应用的核心候选。然而，尽管PMCs具有优异的比力学性能，其整体性能受限于基体与增强材料之间的弱界面区域。界面区域的强度不足会导致载荷传递效率低下，进而引发界面脱粘或失效，成为复合材料力学性能的瓶颈。化学功能化（即在增强材料表面引入官能团）和共价交联（即在基体与增强材料之间形成化学键）是提升界面强度的两种主要策略。然而，过度功能化可能损害增强材料自身的结构完整性，从而抵消其强化效果。因此，需要在功能化程度与界面强度之间找到平衡点。

双马来酰亚胺（BMI）树脂因其优异的热稳定性、力学性能和耐湿性，在航空航天领域被广泛用作高性能复合材料的基体。已有研究表明，BMI与扁平碳纳米管（flCNTs）的界面相互作用优于环氧树脂和苯并噁嗪，但与其他聚合物复合材料类似，BMI-flCNT的界面区域仍是力学性能的薄弱环节。实验研究系统探索功能化化学、空间密度及界面交联度对界面强度的影响成本高昂，且现有分子动力学（MD）模拟工作多集中于未功能化的flCNT/聚合物体系，缺乏对功能化及交联效应的全面分析。因此，本研究旨在利用MD模拟，系统揭示功能化程度（fn）和界面共价交联数（Xn）对BMI-flCNT复合材料界面力学性能的影响机制，为下一代高性能航空航天复合材料的设计提供纳米尺度物理见解。该论文发表在《Langmuir》。

#### 关键技术方法
研究人员采用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）和反应性界面力场（IFF-R）进行MD模拟。首先构建BMI树脂层模型，由4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷（BMPM）和O,O'-二烯丙基双酚A（DABPA）以1:1摩尔比组成，并通过NVT系综下的升温、退火和压缩获得密度为1.2 g/cm3的树脂层。flCNT模型由三层石墨烯片堆叠而成（代表扁平CNT堆叠结构），功能化通过随机将顶层sp²碳原子转换为sp³碳并连接环氧基团实现，fn值范围0~7.6%。将BMI层与flCNT组装形成界面模型，并利用REACTER协议模拟BMI分子间的烯-交联反应以及BMI与flCNT环氧基团间的共价交联。随后进行拔出力模拟，对flCNT施加均匀单向力（y方向），记录最大拔出力及失效位移，并计算界面相互作用能（IE）以评估未交联情况下的界面强度。

#### 研究结果
**1. 功能化与交联增强界面相互作用能**
未功能化、功能化（fn=0.25%）及功能化+交联（Xn=1, fn=0.25%）三种模型的IE对比显示，功能化使IE增加，进一步引入交联后IE再次提升。这说明功能化可改善树脂对flCNT的润湿性，而交联则通过共价键提供了更强的界面粘附。

**2. 功能化程度对界面强度的影响**
对于Xn=0的模型，IE随fn增加而略有上升，但仅在最高fn=2.8%时观察到平均IE较最低fn=0.25%提升约7%。对于Xn>0的模型，最大拔出力随fn的变化无统计显著差异，表明纳米尺度下fn对拔出力无直接影响。然而，当fn超过2.8%时，flCNT中的sp²碳键在交联键断裂前即发生断裂，导致增强材料结构失效。这表明过高的功能化程度会在flCNT表面引入缺陷，削弱其力学完整性。

**3. 界面共价交联数对强度的影响**
最大拔出力随Xn增加而显著增大。当Xn从1增至5时，平均最大拔出力从0.021±0.001 kcal/mol·?提升至0.033±0.002 kcal/mol·?，增幅达55.6%。同时，flCNT在失效前的位移也随Xn增加而增大，Xn从1增至2时位移增加205%，但进一步增加Xn后，拔出力与位移均趋于收敛，说明载荷传递能力存在上限。

**4. 界面失效机制**
拔出力-位移曲线显示，在交联键断裂前，力随位移线性增加，达到峰值后瞬间骤降，表明交联键承担了主要载荷。高fn模型（>2.8%）中，拉拽模拟早期即可观察到flCNT表面sp²碳键断裂，功能化位点成为损伤起始点，最终导致增强材料整体破坏。

#### 总结与结论
本研究揭示了功能化与界面共价交联在BMI-flCNT复合材料中的协同作用机制。功能化虽能增强界面相互作用，但过高的功能化程度会破坏flCNT的sp²碳网络，反而降低材料性能。共价交联是提升界面强度的关键，通过增加交联数可显著提高载荷传递能力，但存在收敛点。这些发现为设计高性能复合材料提供了重要指导：需在功能化程度与交联数之间优化平衡，同时避免过度功能化对增强材料本征性能的损害。研究结论可总结如下：
1. flCNT表面环氧基团功能化可增强与BMI树脂的界面相互作用，有利于树脂浸润和粘附。
2. 高fn（3.6%~7.6%）模型因功能化位点作为缺陷，导致flCNT在界面失效前发生结构破坏。
3. 界面共价交联是提高界面强度的关键，交联数从1增至5可使最大拔出力提升55.6%，且载荷传递能力随交联数增加而增强，但存在收敛效应。
这些结论基于纳米尺度MD模拟，反映了更高长度尺度下的复合材料失效机制，对航空航天用高性能复合材料的理性设计具有重要参考价值。