1,2,3-三唑桥连的双核铱钳形配合物：与单核类似物的反应性比较

《Organometallics》：1,2,3-Triazole-Bridged Binuclear Iridium Pincer Complexes: Comparing Reactivities with Monometallic Analogues

　　

具有不同配位构型金属中心的双核铱钳形配合物能够为新反应性提供有前景的平台，并实现协同催化性能。在此，研究人员报告了Ir(III)–Ir(III)钳形配合物[('BuPOC_N3N2CO'BuP)Ir₂(H)₂(acac)₂] (3b)和[CF₃–('BuPOC_N3N2CO'BuP)Ir₂(H)₂(μ-OAc)(μ-Cl)] (4b)的合成。对于每种配合物，配体骨架中的桥连1,2,3-三唑支架允许形成两个独特的Ir–POCN钳形部分，其中一个具有Ir–N₃键，而另一个片段具有半不稳态的Ir–N₂配位。研究人员进一步描述了这些配合物的结构、反应性和催化转移脱氢活性的比较研究，并将其反应性与它们的单体类似物——先前报道的[('BuPOC_N3Triaz)Ir(H)(acac)] (1b)和独立合成的[('BuPOC_N2Triaz)Ir(H)(acac)] (2b)——进行了比较。虽然单核配合物与CO的后续反应生成了Ir(I)单羰基配合物，但双核配合物却生成了混合价态的Ir(I)–Ir(III)三羰基物种。所描述的双核配合物及其反应产物是在同一骨架内包含非相同铱钳形体系的原始例子。

铱钳形配合物已被证实为用于加氢和脱氢过程的有效催化剂。通过改变供体原子、连接原子以及芳香系统来修饰钳形骨架，已被证明能直接影响分子的催化特性。此外，阴离子辅助配体在配合物的反应性中起着至关重要的作用，并能改变催化循环。尽管文献报道了多种此类单金属配合物，但有望通过金属协同作用提供新反应性的双核铱钳形配合物研究较少。基于此，研究人员合成了一种包含双铱-POCN单元的双核配合物，利用1,2,3-三唑骨架进行桥连，并对其结构、反应性及催化性能进行了系统性探究。研究结果证实，双核配合物具有特殊的配位特性及混合价态产物生成能力，由于配合物的半不稳态行为，其在烷烃转移脱氢中的催化活性受到一定影响。该研究为同骨架非相同金属中心的配合物体系提供了新实例，论文发表在《Organometallics》上。

在本项研究中，研究人员主要采用的关键技术方法包括：利用点击化学合成含有三唑桥连结构的双齿配体前体；通过金属化反应制备单核与双核铱配合物；运用X射线单晶衍射技术解析配合物分子结构；通过核磁共振（NMR）和衰减全反射红外（ATR-IR）光谱对配合物结构及反应中间体进行表征鉴定；并在特定温度与碱性条件下进行以叔丁基乙烯为氢受体的催化转移脱氢反应测试。

合成与结构
研究人员通过点击反应和后续官能团转化，合成了双核配体前体3a和4a。配体前体2a与[Ir(COD)(acac)]反应，成功制备了单核配合物[('BuPOC_N2Triaz)Ir(H)(acac)] (2b)。该配合物的核磁共振谱图在-25.93 ppm处显示出铱氢键的双重峰，并通过X射线衍射证实其形成了POCN型钳形配位。3a与两当量[Ir(COD)(acac)]反应，生成了同核双金属配合物[('BuPOC_N3N2CO'BuP)Ir₂(H)₂(acac)₂] (3b)，其分子结构包含两个融化的POCN钳形单元，两铱中心间距为4.6745(4) ?。对于配体4a，研究人员采用[Ir₂(COD)₂(O₂CCH₃)(Cl)]进行金属化，获得了[CF₃–('BuPOC_N3N2CO'BuP)Ir₂(H)₂(μ-OAc)(μ-Cl)] (4b)。由于带有桥连氯和乙酸基团，4b表现出较短的Ir–Ir距离（3.837(1) ?）。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了1b至3b配合物中Ir–H的键长约为1.57 ?。

与13CO的反应性
研究人员探究了该系列配合物与13CO的反应特性。单核配合物2b在NaO'Bu存在下脱去质子和acac配体后，生成Ir(I)单羰基配合物[('BuPOC_N2Triaz)Ir(¹³CO)] (2c)。其NMR数据表明Ir–N₂键具有潜在的半不稳态特征。双核配合物3b在类似条件下与13CO反应，生成三羰基物种[('BuPOC_N3-'BuPOCC)Ir₂(H)(¹³CO)₃] (3c)。该过程中，Ir–'BuPOC_N3部分形成方形平面Ir(I)中心外，Ir–N₂CO'BuP部分发生环旋转与C–H键活化，转变为Ir(III)八面体配位的'BuPOCC部分。配合物4b与13CO反应生成了[CF₃–('BuPOC_N3-'BuPOCC)Ir₂(H)(¹³CO)₃] (4c)，进一步证实了双核配合物中Ir–N₂键的半不稳态性质，且不受对位取代基的影响，最终均可生成混合价态的Ir(I)–Ir(III)体系。

催化转移脱氢
研究人员以180 °C下、NaO'Bu为活化剂、叔丁基乙烯为氢受体，测试了配合物2b、3b和4b对烷烃转移脱氢的催化活性。结果表明，对于环辛烷，单核配合物1b催化转化率最高，达63%，而2b转化率为27%。双核配合物3b和4b转化率分别为30%和25%，活性显著不如1b且与2b相当。在催化正辛烷和四氢喹啉时，双核配合物3b和4b活性仍然与1b相似，而2b活性极差。所有双核催化体系中均仅观察到脱氢产物。

总结与讨论
研究人员成功合成了包含两个Ir–POCN单元的双核铱钳形配合物3b与4b，其中的1,2,3-三唑桥连结构通过Ir–N₃和Ir–N₂键模式赋予两金属中心截然不同的配位环境。对比研究表明，使用不同金属前驱体会对Ir–Ir距离产生显著影响。与单核类似物相比，双核配合物在CO反应性上展现出显著差异，双核体系能够在室温下因Ir–N₂键的半不稳态环旋转机制，生成混合价态的Ir(I)–Ir(III)三羰基物种。由于该环旋转和后续环金属化过程的存在，双核催化剂在转移脱氢反应中表现出受限的催化转化率。该研究结论证实了配体骨架的动态行为与金属中心协同作用对催化循环的深度影响，为未来设计混合价态双金属催化剂提供了重要启示。