氢氨基烷基化和锌交联：可回收聚丁二烯材料的一条途径

《Organometallics》：Hydroaminoalkylation and Zinc Cross-linking: A Pathway to Recyclable Polybutadiene Materials

　　

催化氢氨基烷基化（hydroaminoalkylation）用于1,2-聚丁二烯（PBD）的后聚合修饰，研究人员将胺官能团引入PBD50（一种含有约70 wt% 1,2-乙烯基单元的商业聚丁二烯）中。这种胺的引入显著增强了PBD的本体性能，包括提高玻璃化转变温度（Tg）、改善粘弹性行为以及增强抗流动性。在本研究中，研究人员提出了一种交联胺化PBD的新方法，其中侧链胺基团与锌中心配位，形成连接聚合物链的N–Zn键。这种链扩展策略产生了具有更高玻璃化转变温度、更高零剪切粘度以及更类固体粘弹性行为的材料，其数值可与使用显著更高胺负载量所获得的材料相媲美。值得注意的是，交联的PBD材料表现出优异的可回收性，简单的酸处理即可有效去除交联，恢复原始的胺化PBD。这项工作展示了开发可回收PBD基材料的一种可持续且高效的概念验证策略，突出了锌介导的链扩展作为设计动态和可再加工聚合物通用方法的潜力。

**研究背景与问题**
随着塑料废弃物对环境的日益影响以及有限资源的枯竭，开发可回收聚合物成为迫切需求。可回收聚合物不仅能减轻传统不可降解塑料的环境负担，还能推动可持续材料创新，符合全球循环经济目标。然而，在保持高性能的同时实现可回收性仍是聚合物科学中的重大挑战。现有策略包括化学回收（如解聚）、动态共价化学（如亚胺、二硫键、Diels–Alder键）以及超分子相互作用（如氢键、主客体化学），但这些方法往往在机械强度或可逆性方面存在局限。可逆交联，特别是通过离子键、共价可逆键和配位化学，提供了调控热、力学和流变性能的机会。其中，过渡金属基交联因其形成动态且稳健的配位键而备受关注。锌因其地壳丰度、商业可得性、易处理、对氮供体的强亲和力以及低毒性，特别适合构建可逆金属-超分子聚合物系统。此前，研究人员已通过催化氢氨基烷基化对1,2-聚丁二烯（PBD）进行后聚合修饰，引入胺官能团，显著改善了聚合物的热学和流变性能。在此基础上，本研究进一步探索通过锌配位交联胺化PBD，以增强性能并实现可回收性。论文发表在《Organometallics》。

**研究方法与技术**
研究人员采用催化氢氨基烷基化反应，以¹H NMR和凝胶渗透色谱（GPC）确认成功引入胺官能团（平均每链约一个胺基），得到PBD50–1N。为研究锌交联，先合成小分子模型化合物Zn-1（通过二乙基锌与N-甲基苯胺在吡啶存在下反应），经X射线单晶衍射确认其晶体结构。随后将PBD50–1N与二乙基锌和吡啶反应，制得锌交联聚合物[Zn(Py)(Et)(μ-PBD50–1N)]₂。通过¹H NMR、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、GPC、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）表征，并采用差示扫描量热法（DSC）和线性粘弹性（LVE）测量（通过时间-温度叠加（tTS）构建主曲线）分析热学和流变性能。回收实验通过酸处理（HCl）实现，并考察了空气暴露的影响。

**研究结果**
- **Preparation of PBD50–1N**：通过¹H NMR谱图中特征乙烯基积分变化和GPC中数均分子量（M_n）从4,158 g/mol增至5,280 g/mol，确认了胺官能团成功引入。但胺引入对流动行为影响不显著。
- **Cross-linking via Zinc Coordination**：小分子模型Zn-1的X射线晶体结构显示双核锌中心，配位键长较典型值略长，证实了N–Zn配位。聚合物交联后，GPC显示M_n下降至4,617 g/mol，但重均分子量（M_w）增至11,065 g/mol，分散度（?）增加，表明生成链扩展或轻度支化结构。ICP-MS检测锌含量0.54 wt%（理论上完全交联为1.2 wt%），验证了部分交联。倒置瓶测试显示交联聚合物抗流动性显著增强，而对照实验（ZnCl₂或未胺化PBD）未出现类似效果，证实了锌交联的作用。
- **Recycling Experiments**：小分子模型Zn-1经HCl处理，¹H NMR确认游离NMA再生。交联聚合物经HCl处理后，GPC显示M_n和M_w恢复至4,264和5,654 g/mol，接近原始PBD50–1N，表明成功去交联。空气暴露24 h后流动行为变化不大，但10天后GPC显示M_n和M_w上升至5,130和6,551 g/mol，提示长时间暴露导致显著去交联。
- **Thermal and Rheological Properties**：DSC显示PBD50–1N的T_g为?41.8 °C，交联后升至?40.0 °C，回收后为?39.7 °C，表明锌配位与残余质子化影响链段运动。LVE测量（T_ref = T_g + 40 °C）显示，PBD50–1N表现出典型终端流动，而交联聚合物在低频区存储模量（G′）偏离，呈非终端松弛行为，零剪切粘度（η₀）从2,014 Pa·s增至2,786 Pa·s，反映链运动受限。回收样品行为介于两者之间，证实交联可逆。Van Gurp-Palmen图显示所有样品数据坍缩为单一曲线，表明无相分离，且交联聚合物归一化相位角（2δ/π）更低，体现更类固体行为。

**结论讨论与翻译**
本研究建立了一种通过后聚合氢氨基烷基化再经锌介导交联制备高性能可回收聚丁二烯材料的稳健策略。胺官能团的引入使PBD能够通过锌配位形成动态链扩展和支化的金属-超分子组装体，即使胺负载量较低，也能显著提高玻璃化转变温度、粘弹性行为和抗流动性。重要的是，这些锌交联聚合物表现出优异的化学可回收性：稀酸处理可有效断裂金属-配体键，恢复原始胺化聚合物，且GPC和NMR分析证实结构完整性未受损。空气暴露实验表明，疏水的聚丁二烯主链对锌配位位点提供部分保护，但长时间暴露（10天）导致显著去交联，这凸显了Zn–N配位键的动态可逆性及其对水分的敏感性，限制了实际应用中的长期稳定性。展望未来，通过引入位阻胺、修饰辅助配体或选择更耐水解的金属中心，可进一步提高材料的稳定性。本研究为通过金属-配体相互作用开发性能、耐久性和循环性兼顾的可回收弹性体材料提供了灵活平台。