钙炔基(氢)锌酸盐

《Organometallics》：Calcium Alkynyl(hydrido)zincates

　　

β-二酮亚胺（BDI）钙氢化物二聚体，[(BDI)CaH]₂（BDI = HC{(Me)CNDipp}₂；Dipp = 2,6-i-Pr₂C₆H₃），在末端炔烃存在下与[ZnTMP₂]（TMP = 2,2,6,6-四甲基哌啶）反应，生成一系列结构多样的异双金属钙-锌乙炔化物衍生物。使用两当量炔烃的反应产生二炔基(氢)锌酸盐，[(BDI)Ca(μ-C≡CR)(μ-TMP)Zn(μ-H)]₂（R = ⁿBu，Ph），这些物种经历配体重新分布，生成相应的β-二酮亚胺钙乙炔化物。相反，使用四当量炔烃导致锌上的进一步取代，得到四(炔基)锌酸盐，[(BDI)Ca(μ-C≡CⁿBu)₂Zn(μ-H)]₂和[(BDI)Ca(μ-C≡CPh)₂Zn(μ-C≡CPh)₂Ca(BDI)]。相比之下，通过[(BDI)Ca(μ-C≡CⁿBu)(μ-TMP)Zn(μ-H)]₂与PhC≡CH反应来合成含有不同炔基取代基的类似高阶钙锌酸盐的尝试，在加入THF后，仅得到[(THF)₂Ca(μ-C≡CPh)₃Zn(CH₂Ph)]₂，该产物来自甲苯活化，并且是唯一可鉴定的产物。

**研究背景与问题**
在s区有机金属化学领域，异双金属试剂的应用是快速发展的研究方向。这类混合金属试剂常通过协同效应，超越单一金属组分的反应性。前期研究主要集中在碱金属（Li–K）与第2族金属（特别是Mg）、p区元素（B、Al、Ga）以及锌基配体的配对，建立了C–H活化、金属转移和双金属催化的平台。研究人员此前开发了基于β-二酮亚胺（BDI）配体的高活性有机钙试剂，如无碱钙氢化物[(BDI)CaH]₂（1），并通过与烯烃插入或芳基汞试剂转金属化制备了σ-烷基或σ-芳基钙衍生物。为避免有毒汞试剂，研究人员改用二烷基锌试剂，发现其与化合物1反应生成二烷基(氢)锌酸盐中间体，随后转化为钙烷基配合物。进一步地，研究人员将锌基策略扩展至杂原子阴离子，观察了锌酰胺与钙氢化物的反应，并发现了钙-锌协同的sp² C–H去质子化与配体转金属化序列。本研究在此基础上，探索钙/锌双金属体系对更易活化的末端炔烃sp C–H键（pK_a ~ 24）的反应性，旨在制备炔基锌酸盐中间体并理解其转化路径，拓展s区异双金属化学到sp碳片段。

**研究人员开展的研究及结论**
研究人员将化合物1与[ZnTMP₂]在末端炔烃（1-己炔、苯乙炔、2-乙炔基吡啶）存在下反应，通过改变炔烃当量（2当量或4当量），系统研究了反应路径。结果表明：使用2当量炔烃时，首先生成二炔基(氢)锌酸盐（如化合物4和7），这些中间体在溶液中通过配体重新分布和氢化物重排，转化为相应的β-二酮亚胺钙乙炔化物（如化合物5和6）。使用4当量炔烃时，TMP完全被取代，生成四炔基锌酸盐（如化合物8和9），其中锌原子与四个炔基配位，钙通过η²-π-炔基相互作用连接。尝试用不同炔基合成混合取代的高阶锌酸盐时，意外得到甲苯活化产物——三炔基(苄基)锌酸盐（化合物10），其中苄基来自溶剂甲苯的甲基C–H键活化。该研究证实了反应路径强烈依赖于炔烃负载量和种类，并揭示了钙-锌协同体系在sp C–H键活化中的潜力。论文发表在《Organometallics》。

**主要关键的技术方法**
研究人员采用标准Schlenk线和手套箱技术，在惰性氩气气氛下操作。所有反应在氘代溶剂（如d₈-甲苯）中进行，通过¹H NMR和¹³C NMR监测反应进程。关键中间体及产物通过低温（?35 °C）结晶分离，并利用单晶X射线衍射分析确定其分子结构。试剂（如1-己炔、苯乙炔、2-乙炔基吡啶）在使用前经[CaH₂]_n干燥并蒸馏，[(BDI)CaH]₂和[ZnTMP₂]按文献方法合成。元素分析由外部机构完成。

**研究结果**
**化合物4的合成与结构**：将2当量1-己炔加入化合物1和[ZnTMP₂]的d₈-甲苯溶液中，立即反应生成中心对称二聚体[(BDI)Ca(μ-C≡CⁿBu)(μ-TMP)Zn(μ-H)]₂（4）。X射线衍射显示，每个钙原子与三个氮原子（两个来自BDI，一个来自桥连TMP）配位，锌原子与TMP氮、炔基σ键和两个μ₂-氢桥连；炔基通过η²-C≡C与钙相互作用。
**化合物5的形成**：化合物4在溶液中发生配体重新分布，转化为β-二酮亚胺钙乙炔化物[(BDI)Ca(μ-C≡CⁿBu)]₂（5），通过NMR和X射线衍射确认。该转化与直接由化合物1去质子化1-己炔所得产物一致，且未观察到进一步转金属化。
**化合物6和7的合成**：使用2-乙炔基吡啶或苯乙炔替代1-己炔，在类似条件下反应。2-乙炔基吡啶直接生成[(BDI)Ca(μ-C≡CPy)]₂（6），吡啶氮原子锚定钙，导致结构扭曲；苯乙炔反应在低温下捕获到类似化合物4的中间体[(BDI)Ca(μ-C≡CPh)(μ-TMP)Zn(μ-H)]₂（7），但该中间体极不稳定，会迅速转化为不溶的[(BDI)Ca(μ-C≡CPh)]₂。
**化合物8和9的合成**：使用4当量1-己炔或苯乙炔，得到四炔基锌酸盐。1-己炔生成[(BDI)Ca(μ-C≡CⁿBu)₂Zn(μ-H)]₂（8），其结构特点是氢桥同时与锌和钙相互作用，与二烷基(氢)锌酸盐类似；苯乙炔生成无氢桥的[(BDI)Ca(μ-C≡CPh)₂Zn(μ-C≡CPh)₂Ca(BDI)]（9），锌原子以扭曲四面体几何与四个苯乙炔基σ键合，两个钙通过η²-π相互作用与两个炔基配位。
**化合物10的意外生成**：将2当量苯乙炔加入化合物4的溶液中，立即生成不溶沉淀；加入THF后溶解并析出晶体，通过X射线衍射鉴定为[(THF)₂Ca(μ-C≡CPh)₃Zn(CH₂Ph)]₂（10）。该化合物中，锌原子与三个苯乙炔基和一个苄基（来自甲苯溶剂甲基C–H活化）配位，钙配位两个THF分子并通过η²-炔基与锌酸盐阴离子结合，其中一个炔基桥连两个钙。

**总结讨论部分**
翻译研究结论部分：
总之，[(BDI)CaH]₂与[ZnTMP₂]在末端炔烃存在下的处理产生了一系列钙-锌平衡，这些平衡强烈依赖于底物负载量和种类。当使用两当量炔烃时，系统最初汇聚形成二炔基(氢)锌酸盐，即[(BDI)Ca(μ-C≡CⁿBu)(μ-TMP)Zn(μ-H)]₂和[(BDI)Ca(μ-C≡CPh)(μ-TMP)Zn(μ-H)]₂，这些物种通过配体重新分布和氢化物重组演化成相应的β-二酮亚胺钙乙炔化物。相比之下，当引入四当量炔烃时，可以实现完全的TMP取代，得到四炔基锌酸盐物种，即[(BDI)Ca(μ-C≡CⁿBu)₂Zn(μ-H)]₂和[(BDI)Ca(μ-C≡CPh)₂Zn(μ-C≡CPh)₂Ca(BDI)]。总体而言，这项研究将协同钙-锌化学的适用范围扩展到了sp碳片段。研究人员正在继续探索这种方法的更广泛普遍性，旨在制备用于键活化反应的进一步s区异双金属体系。