铒(III)夹心配合物中Pentalene配体的晶体场性质

《Organometallics》：Crystal-Field Properties of Pentalene Ligands in Erbium(III) Sandwich Complexes

　　

研究人员采用单金属配合物[Er(η8-Pn?)2]?（1）和[(η8-Pn?)Er(η8-COT)]?（2）（Pn? = [1,4-(iPr3Si)2C8H4]2–，COT = [C8H8]2–）作为[K(2.2.2-crypt)]+盐，考察了pentalene配体对铒(III)晶体场性质的影响。两种化合物均表现出与长球形离子Er3+一致的磁各向异性，但在零场下未表现出慢磁弛豫。场诱导交流磁化率测量表明弛豫由拉曼（Raman）过程和量子隧穿（quantum tunnelling）过程主导，无奥尔巴赫（Orbach）机制的证据。多参考从头算（Multireference ab initio）计算揭示1和2的基态克拉默斯双重态（Kramers doublets）具有各向异性且含有显著横向分量，伴随广泛的MJ混合及低激发态，从而实现高效弛豫。结构分析显示pentalene配体在铒(III)周围施加了低对称性配位环境，在2中引入环辛四烯（cyclo-octatetraenyl, COT）配体仅能部分缓和该环境。结果表明pentalene配体在铒(III)上施加的局域对称性促进了横向各向异性并有效排除了单分子磁体（single-molecule magnet, SMM）行为。

本文解读的论文《Crystal-Field Properties of Pentalene Ligands in Erbium(III) Sandwich Complexes》发表于《Organometallics》。单分子磁体（SMM）是一类能在无外加磁场下保持磁化的磁性材料，其源于单个金属配合物的本征电子结构而非长程磁有序，相关研究不仅面向磁存储应用，也推动了分子自旋量子比特及量子信息功能材料的识别。有机金属配合物尤其是茂金属型的镝（Dy³⁺）和铽（Tb³⁺）配合物，已报道诸多高性能SMM，其通常依赖强轴向晶体场（crystal field, CF）最大化磁各向异性，同时最小化赤道面晶体场以抑制快弛豫路径。对于长球形（prolate）离子如Er³⁺，SMM行为则被预期由主导的赤道晶体场及最小轴向扰动所促进，典型如环辛四烯（COT）配体体系，但其性能通常不及基于扁球形（oblate）镧系离子的SMM。在配体方面，虽环戊二烯基（Cp）与COT被广泛探索，但由边缘稠合两个环戊二烯基环组成的pentalene（Pn）配体对其在 anisotropic 镧系离子晶体场上影响的研究相对不足，唯一已知的pentalene配位SMM为[(η⁸-Pn^?)Dy(Cp)]，其显示零场有效能垒188(11) cm^–1但存在快速量子隧穿（quantum tunnelling of the magnetization, QTM），计算表明Pn^?配体的折叠结构引入显著横向项（如B₂²）促进QTM，Cp与Pn^?的晶体场作用相互抵触限制性能。为阐明pentalene配体晶体场性质，研究人员选取对赤道晶体场敏感的长球形Er³⁺作为中心离子，设计同双pentalene配合物[Er(η⁸-Pn^?)₂]^?（1）及杂配型COT体系[(η⁸-Pn^?)Er(η⁸-COT)]^?（2），以系统探究pentalene配体单独及与COT协同下的晶体场特征。研究通过合成、结构解析、静态与动态磁学测量及多参考量子化学计算，得出pentalene配体在Er³⁺中心施加低对称性晶体场并产生显著横向各向异性，阻碍孤立基态克拉默斯双重态（Kramers doublets, KDs）形成，从而排除SMM行为，强调了晶体场对称性与强度控制在长球形镧系SMM设计中的重要性。

研究人员为开展本研究采用的主要关键技术方法包括：通过盐复分解反应制备目标配合物1和2并以[K(2.2.2-cryptand)]⁺盐形式分离，在常温下层铺己烷于浓缩THF溶液获得橙色单晶；利用X射线单晶衍射进行结构表征以获取金属–配体距离、配体折叠角及局域对称性信息；在直流（DC）场H = 1000 Oe下测量摩尔磁化率温度依赖性χ_MT及2 K下等场磁化强度M(H)以评估静态磁各向异性；在交变（AC）场H_ac = 3 Oe及1–1488 Hz频率范围、零场与600 Oe外加场下测试实虚磁化率χ′与χ″，通过Cole–Cole图及弛豫模型拟合解析弛豫机制；采用基于X射线结构的CASSCF/QDPT/SINGLE_ANISO多参考计算（ORCA 6.0.0软件包，氢原子位置经密度泛函理论优化）获取基态与激发KDs的g张量、晶体场参数B_l^m、M_J组成及跃迁矩阵元以关联磁行为与电子结构。

Results and Discussion

研究人员通过盐复分解反应合成并以73%和79%收率分离得到[K(2.2.2-cryptand)][1]和[K(2.2.2-cryptand)][2]，常温层铺己烷得橙色单晶。结构分析显示1中Er³⁺夹于两个η⁸-Pn^?之间，四个C₅环质心距为2.281(3)–2.292(2) ?，Pn^?折叠角24.41°和25.14°，Er–C距离因位置而异（体碳2.392(4)–2.404(4) ?，翼尖碳2.769(6)–2.814(5) ?，取代位点碳2.632(4)–2.688(5) ?），整体近D₂对称；2中Pn^?与COT分别距Er为2.278(4) ?和1.863(3) ?，Pn^?折叠角23.06°，COT-Er-Pn^?角为152.06(17)°和158.25(19)°，C2–C3中点经Er至COT质心角172.1(7)°，COT距离较已知[(η⁸-Cp^E)Er(η⁸-COT)]^?更长，表明Er–COT相互作用减弱，但整体晶体场由两配体共同决定。

Static-Field Magnetic Properties

研究人员在H = 1000 Oe下测χ_MT，1在300 K为11.07 cm³ K mol^–1（接近Er³⁺ 4f^{11 4}I_15/2理论值11.48），降温至2 K降至6.19；2在300 K为11.01，2 K为4.21。2 K下M(H)在70 kOe时1为4.33 μ_B，2为4.04 μ_B，远低于Er³⁺自由离子理论饱和值9 μ_B，表明两配合物均具显著磁各向异性。

Dynamic Magnetic Properties

研究人员在H_ac = 3 Oe、1–1488 Hz下测AC磁化率，零DC场无峰值，加600 Oe场抑制QTM后1在1.9–3.0 K、2在1.9–3.5 K观测到场诱导慢磁弛豫。Cole–Cole图呈压扁半圆，拟合α参数1为0.08–0.24、2为0.07–0.44，反映弛豫时间分布。ln τ对T^–1曲线弯曲，非Orbach弛豫，拟合τ^–1 = CTⁿ + τ_QTM^–1得1的C = 179 ± 74.61 s^–1 K^–n、n = 3.13 ± 0.34、τ_QTM = 1.2 ± 0.281 ms，2的C = 8.44 ± 0.927 s^–1 K^–n、n = 5.07 ± 0.094、τ_QTM = 5.8 ± 0.135 ms，加入Orbach项无改善。两配合物均无开路磁滞回线，表明晶体场未能有效抑制量子隧穿，Pn^?产生低对称含横向分量的晶体场，即便2含COT也无法稳定孤立基态双重态，对比轴向对称[Er(η⁸-COT)₂]^?与C_3v对称Er{N(SiMe₃)₂}₃可见差异。

Theoretical Studies

研究人员基于X射线坐标（氢经DFT优化）做CASSCF/QDPT/SINGLE_ANISO计算，1和2基态KDs的g_z分别为13.86和12.75，易轴近似垂直分子对称轴，但具显著横向分量（1的g_x = 0.93、g_y = 4.30；2的g_x = 1.65、g_y = 1.92），远离理想SMM的g_z = 18、g_x = g_y = 0。晶体场参数中轴向项B₂⁰在1为?0.23、2为0.21，表明1轴向占优、2赤道占优，但对Er³⁺正向B₂⁰有利SMM，两体系均被显著非轴向项B₂^{q ≠ 0}主导，致强横向各向异性与高效QTM。基态KDs的M_J组成仅约52% |M_J| ≈ 15/2，混杂多波函数；1的第一激发KD在45 cm^–1、2在25 cm^–1，均为强混合态且基态–激发态跃迁矩阵元可观，提供多高效弛豫路径，与AC磁化率指认的QTM和Raman过程一致。总体而言η⁸-pentalene为电子非对称供体，在Er³⁺中心施以低对称晶体场；1中两Pn^?放大效应致轴向赤道贡献失衡；2中COT虽提供更均匀赤道场，但受拉长Er–COT作用及Pn^?竞争削弱，两配合物晶体场对称性不足抑制横向各向异性。

讨论部分总结指出，同双pentalene配合物[Er(η⁸-Pn^?)₂]^?（1）与杂配型[(η⁸-Pn^?)Er(η⁸-COT)]^?（2）作为[K(2.2.2-cryptand)]⁺盐被合成与结构表征，为评估pentalene配体在铒(III)上的晶体场性质提供平台。磁测量显示两配合物具显著各向异性但零场无慢磁弛豫，弛豫动力学由拉曼与量子隧穿主导且无可观Orbach区，表明两种配位环境均不能稳定良好孤立的基态克拉默斯双重态。磁性质可追溯至配位环境的结构与电子特征，尤其η⁸-pentalene配体及相关低对称金属中心晶体场；同双pentalene的1中两配体放大该效应致不平衡配位环境；2中COT配体引入更对称赤道供体框架但被pentalene有效竞争超越；结果两配合物晶体场对称性不足以抑制横向各向异性；总体进一步强调在基于长球形镧系离子的SMM设计中控制晶体场强度与对称性的重要性。