锰烷基配合物催化烯烃的可控氢硅化与脱氢硅化

《Organometallics》：Controllable Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation of Alkenes Catalyzed by a Manganese Alkyl Complex

　　

研究人员报道了无添加剂Mn(I)催化的端烯烃可控氢硅化（HS）和脱氢硅化（DS）。预催化剂为明确结构的Mn(I)烷基配合物fac-[Mn(PC-iPr)(CO)3(CH2CH2CH3)]。该反应区域选择性地生成氢硅化烯烃或(E)-烯基硅烷以及相应的烷烃（比例约为1:1）。前者在无溶剂条件下使用伯硅烷和仲硅烷选择性获得，而后者在THF溶剂中使用大体积的叔硅烷专一性生成。反应在1 mol%催化剂负载量、85 °C和24小时反应时间下进行。催化过程通过CO配体向Mn–烷基键的迁移插入引发，生成酰基中间体，该中间体经历硅烷的Si–H键断裂，形成活性16e– Mn(I)氢化物配合物[Mn(PC-iPr)(CO)2(H)]以及释放的硅氧烷Si–O–Si物种。[Mn(PC-iPr)(CO)2(H)]是DS循环中的活性催化剂，也是形成硅基配合物[Mn(PC-iPr)(CO)2(silyl)]的关键中间体，该硅基配合物是HS途径的关键中间体。DS途径需要烯烃作为牺牲氢受体。基于实验数据和密度泛函理论（DFT）计算提供了机理见解。

**锰烷基配合物催化烯烃的可控氢硅化与脱氢硅化——论文解读**

**研究背景与问题**
烯烃与氢硅烷的催化官能化是合成有机硅分子的关键方法，产物广泛应用于硅酮聚合物、电子材料和药物化学领域。该反应存在两条化学路径：氢硅化（HS，指Si–H键对烯烃双键的原子经济性加成）和脱氢硅化（DS，指通过牺牲烯烃受体或释放氢气生成不饱和乙烯基硅烷或烯丙基硅烷）。当前HS研究聚焦于实现高抗马氏（anti-Markovnikov）区域选择性以制备线性烷基硅烷；DS则因保留可官能化双键而备受青睐。历史上，该领域依赖铂、铑等贵金属催化剂（如Speier、Karstedt和Markó催化剂），但其高成本和环境影响促使研究转向铁、钴、镍等地球丰产3d过渡金属。近年来，锰配合物凭借配体设计（从钳形配合物到简单羰基前体）的进步，成为可持续替代方案。然而，已有锰催化剂存在需添加剂、高温或底物范围受限等问题。因此，研究人员旨在开发一种无需添加剂、条件温和且可控的锰催化体系，以实现HS与DS的选择性切换。该研究发表在《Organometallics》。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键方法：1) 合成与表征：制备了稳定的Mn(I)烷基配合物fac-[Mn(PC-iPr)(CO)₃(CH₂CH₂CH₃)] (1)作为预催化剂；2) 催化反应优化：通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）监测转化率和选择性，考察硅烷种类、溶剂、温度等条件；3) 机理研究：结合原位核磁共振（NMR）测量、化学计量反应、氘标记实验以及密度泛函理论（DFT）计算，揭示催化循环。

**研究结果**

**优化反应（Optimization Reactions）**
以4-氯苯乙烯为模型底物，使用不同硅烷（伯、仲、叔）进行反应条件筛选。采用1 mol%催化剂1，在无溶剂、85 °C、24小时条件下，二甲基苯基硅烷（SiH₂MePh）实现近定量转化，HS产物选择性>99%；而在THF溶剂中，使用过量叔硅烷SiHMe₂Ph（1.8当量）时，则完全转化为DS产物（(E)-乙烯基硅烷与烷烃比例为60:40）。无催化剂时无反应发生。

**氢硅化底物范围（Scope and Limitations of HS）**
在最优HS条件下（无溶剂、85 °C、1 mol%催化剂），测试了多种端烯烃。苯乙烯及对位含给电子基（叔丁基、甲氧基）和吸电子基（氯、三氟甲基）的衍生物均以高收率和高选择性（>99%）生成抗马氏烷基硅烷。间位、邻位取代及强缺电子的五氟苯乙烯也表现良好。2-乙烯基萘和4-乙烯基苯乙酸酯（酯基不受影响）成功转化。脂肪族烯烃（如1-辛烯、1-癸烯）化学选择性氢硅化。4-苯基-1-丁烯因异构化反应选择性略降。烯丙基苯和烯丙基三甲基硅烷转化率中等。1,1-二取代烯烃需使用二甲基苯基硅烷才能反应。

**脱氢硅化底物范围（Scope and Limitations of DS）**
在最优DS条件下（THF溶剂、85 °C、1 mol%催化剂、1.8当量烯烃），测试了多种端烯烃。苯乙烯及对位含给电子基（叔丁基、甲氧基）和吸电子基（氯、三氟甲基）的衍生物均完全转化，以高选择性生成(E)-烯基硅烷（>98% E-异构体）。2,4,6-三甲基苯乙烯和N-乙烯基咔唑也成功转化。1,1-二取代烯烃因异构化生成混合物（比例67:33）。脂肪族烯烃转化但选择性差，得到异构体混合物。

**机理研究（Mechanistic Insights）**
通过汞滴实验（无活性下降）和PEt₃抑制实验（几乎无产物），证实反应为内球机制。将催化剂1与SiHMe₂Ph在THF-d₈中50 °C反应6小时，¹H NMR检测到两个氢化物信号（-8.86, -8.82 ppm），³¹P{¹H} NMR显示单峰（124.9 ppm），²⁹Si{¹H} NMR显示-3.3 ppm，归属为具有κ²H,H-配位硅烷的配合物[Mn(PC-iPr)(CO)₂(κ²H,H-H₂SiMe₂Ph)] (4)。同时GC/MS检测到硅氧烷PhMe₂Si–O–SiMe₂Ph，表明氧来自CO配体。氘代苯乙烯（styrene-d₈）实验显示：HS中氢主要进入苄位碳；DS中氢主要进入乙苯的内部和末端碳。DFT计算以1-丁烯和SiH₂MePh为模型，提出催化循环：起始于催化剂1的CO迁移插入生成酰基中间体，随后与两分子硅烷反应形成活性16e^–氢化物配合物[Mn(PC-iPr)(CO)₂(H)] (I)及硅氧烷和1-丁烯。烯烃配位后经氢迁移插入生成烷基配合物，再与硅烷形成κ²(Si,H)-配合物，氢转移释放烷烃并生成硅基配合物。HS循环中，硅基迁移至烯烃末端碳形成Si–C键，随后硅烷加成释放产物；DS循环中，中间体V经β-消除生成烯基硅烷配位物，释放产物再生I。DFT计算表明HS过程能垒为13.9 kcal/mol，DS为20.8 kcal/mol，两者相差6.9 kcal/mol，与实验观察一致（使用SiH₂MePh时HS为主）；大体积叔硅烷因阻碍硅基迁移而偏向DS。

**总结与讨论**
研究结论部分翻译如下：研究人员建立了无溶剂锰催化端烯烃氢硅化（HS）和脱氢硅化（DS）方法，无需添加剂，催化剂负载量1 mol%，反应温度85 °C。稳定的烷基Mn(I)配合物fac-[Mn(PC-iPr)(CO)₃(CH₂CH₂CH₃)]作为预催化剂，可通过改变反应介质（无溶剂 vs THF）和硅烷性质（伯/仲 vs 叔硅烷）实现从近100% HS到100% DS的选择性翻转。催化过程由CO配体向Mn–烷基键的迁移插入引发，生成酰基中间体，该中间体经硅烷Si–H键断裂及后续重排步骤形成活性16e^–氢化物配合物[Mn(PC-iPr)(CO)₂(H)]，后者也是硅基配合物[Mn(PC-iPr)(CO)₂(silyl)]的关键中间体（HS途径的关键中间体）。DS中，一分子烯烃充当牺牲氢受体，因此乙烯基硅烷或烯丙基硅烷与烷烃的比例通常接近1:1。与其他锰基方法不同，该反应通过经典内球机制而非自由基路径进行。机理研究（包括原位NMR、化学计量反应、氘标记实验及DFT计算）揭示了反应机制：DFT计算表明HS过程能垒比DS低6.9 kcal/mol，与实验观察高度吻合；决定HS能垒的关键步骤是硅基配体向相邻烯烃末端碳的迁移，因此大体积叔硅烷会阻碍该过程并升高能垒，使反应转向DS循环，与实验现象一致。