《Nano Letters》:Nanoscale Mechanisms of Piezoelectric Enhancement in MXene–Fluoropolymer Composites
压电聚合物已成为柔性电子领域,特别是传感和能量收集应用中的有前景材料。其相对于传统无机压电材料的优势源于较低的密度、柔性、易于加工以及潜在的低成本。许多常见压电聚合物是生物衍生或生物相容的,使其成为医疗保健应用的理想选择。聚合物相对于无机物的主要缺点是其压电系数通常低几个数量级,且其低导电性通常导致压电纳米发电机(PENG)器件具有非常高的输出阻抗,使得与外部电路连接困难。在提高压电聚合物性能的各种策略中,引入二维MXene作为纳米填料已成为一种多功能且有效的方法。本小型综述总结了MXene对压电氟聚合物的现有影响,重点关注电纺纳米纤维。研究人员讨论了空间受限纳米结构和界面相互作用,这些使得MXene/聚合物复合材料表现出增强的性能。研究人员重点介绍了一些本身具有压电性的MXene,同时讨论了传统MXene如何促进聚合物中的压电性,以及在其他方面(如介电性能、电荷传输和机械性能)的改进。最后,研究人员概述了进一步增强MXene基聚合物复合材料压电性能的未来研究方向。
# MXenes: 结构与性质
MXene衍生自MAX相。MAX是一类层状三元碳化物和氮化物,通式为M
n+1AX
n,其中M为过渡金属,A为第13或14族元素(如Al、Si、P、S、In、Sn等),X为C和/或N,n=1–4。通过选择性刻蚀MAX相中的A层,得到MXene(M
n+1X
nT
x),其中T为源自刻蚀剂的表面终端基团。代表性MXene结构和组成如图3a所示。例如,MXene Ti
3C
2T
x衍生自MAX Ti
3AlC
2相,在选择性刻蚀Al层后得到。Ti
3C
2T
x MXene及其前驱体Ti
3AlC
2 MAX的晶体结构如图3b所示。母体Ti
3AlC
2 MAX相呈现六方结构(空间群P6
3/mmc),刻蚀Al后,Ti
3C
2T
x MXene很大程度上保留了六方骨架。在该结构中,Ti和C原子交替排列,C原子位于每个Ti八面体的中心。表面终端(T
x)通过平衡电偶极矩稳定材料,并赋予独特的电子性质;例如,–OH终端的Ti
3C
2T
x表现为窄带隙半导体(~0.40 eV)。结构上,单层Ti
3C
2T
x由中央Ti层夹在C层和外Ti层之间组成,表面Ti原子与终端官能团键合。
MXene具有若干特性,使其对压电聚合物复合材料极具吸引力,包括高电导率(~10,000 S cm
–1)、大比表面积、可调表面化学、与聚合物的强界面相互作用,以及优异的机械柔性和可加工性。这些特性共同使MXene不仅作为导电填料,而且作为调节聚合物结晶和偶极取向的活性组分。
# 2. 压电MXene
在二维(2D)材料中实现面外压电性需要形成不对称极性结构。MXene因其丰富的表面官能团和组成可调性而在此方面特别有前景。
## 2.1. 理论预测的压电MXene
首先,Chandrasekaran等人采用第一性原理计算,展示了氧官能化碳化钪MXene(Sc
2CO
2)中的显著极化,揭示了面内和面外极化。他们报道了氧官能化MXene的三种可能结构构型:碳顶位、金属顶位和混合构型,由表面氧原子相对于裸MXene晶格的位置定义。与碳顶位和金属顶位构型不同,混合构型中氧原子在一侧位于碳原子上方,另一侧位于金属原子上方。与对称的碳顶位和金属顶位结构不同,混合构型缺乏反演对称性,因此可以表现出本征偶极矩。Ei-Kelany等人也确认了相同的构型。Khazaei等人报道,单层(Mo
2/3Sc
1/3)
2C、(Mo
2/3Y
1/3)
2C、(W
2/3Sc
1/3)
2C和(W
2/3Y
1/3)
2C(称为i-MXene,i表示面内化学有序)经–O–官能化后,是具有间接带隙的半导体,有望用于特殊的压电应用。Tan等人进一步证明,M
2CO
2 MXene(M=Sc、Y、La)表现出与2H-MoS
2相当的面内压电响应。后来,Zhang等人提出了三种类型的表面官能化铁电MXene相(I型:Nb
2CS
2、Ta
2CS
2、Zr
2CO
2H
2和Hf
2CO
2H
2;II型:Sc
2CO
2和Y
2CO
2;III型:Sc
2CS
2和Y
2CS
2)。Li等人、Zhang等人和Ei-Kelany等人分别报道了M
2CT
2或M
2CTT' MXene的压电性,其中M=过渡金属(Sc、Y、Z、Hf、Ti、La),T和T'=表面官能团(O、S、Se、Te、F、Cl),包括均匀(T=T')和非均匀(T≠T')官能化。
除此之外,对流行的Ti
3C
2T
x MXene在单层和多层形式下的本征压电性已有深入研究。Ti
3C
2T
x的晶体结构和压电行为如图5所示。纯净Ti
3C
2是中心对称的,不表现出偶极矩。然而,不对称表面官能化诱导了永久的面向外偶极,表明存在压电潜力。混合终端进一步增强了偶极形成,无论对称性如何。
## 2.2. 实验验证的压电MXene
Tan等人通过实验验证了单层Ti
3C
2T
x的本征压电响应,确认循环机械应变产生稳定的振荡电压和电流输出。Jiang等人通过实验和理论结合研究,展示了氧化物官能化Ti
3C
2T
x MXene在压电纳米发电机中的潜力。表面氧化引入官能团,打破晶格中心对称性,在Ti
3C
2T
x–O相中诱导定向压电性。
从理论预测到实验观察的压电MXene发展总结在表1中。Ti
3C
2T
x的压电响应通过压电响应力显微镜(PFM)实验探测。约140 nm厚的薄片显示出清晰的压电响应信号,包括特征幅度对比和蝶形回线,确认了压电行为。提取的压电系数(d
33)达到~192 pm V
–1,表明机械能量收集和压电催化应用的潜力。以pm V
–1报道的d
33值通常与逆压电效应相关,常通过PFM获得;而以pC N
–1报道的值通常描述由应力诱导电荷产生测量的正压电效应。Zhang等人也使用PFM检查了Ti
3C
2T
x的压电性能。观察到的相位滞后和蝶形幅度回线确认了其本征压电行为。此外,Arya等人使用PFM报道了表面官能化Ti
3C
2T
x中的纳米级压电响应,并揭示了异常高的d
33(~180 pm V
–1)。应注意,Ti
3C
2T
x MXene的大d
33(≈180–190 pm V
–1)通常来自局部PFM测量,代表单个或局部MXene区域的纳米级机电响应。这些值不应直接解释为与块体压电陶瓷(如PZT,d
33≈200–700 pC N
–1)中测量的宏观压电系数相当。在实际器件中,有效压电响应取决于MXene取向、薄片堆叠、表面终端分布、界面耦合、电荷屏蔽、氧化态和复合结构等因素。因此,报道的PFM衍生压电系数应视为本征压电潜力的指标,而非宏观器件性能的直接预测因子。
# 3. 压电氟聚合物
聚偏氟乙烯(PVDF):在PVDF中,–CH
2–CF
2单元以不同构象(TTTT、TGTG'和TTTGTTTG';T=反式,G/G'= gauche
+/gauche
?)和偶极堆积(平行或反平行)排列,提供五种可能的晶相:α、β、γ、δ和ε。这些相的链构象如图7所示。β相表现出最高的净极化,而α和ε相净极化为零,γ和δ相净极化约为β相的一半。PVDF从熔体或溶液中结晶为最稳定的非极性α相。在高温下物理拉伸,或退火或在强电场下极化,或它们的组合,将α相转化为β相和其他极性相。极化的PVDF薄膜显示d
33为10–34 pC N
–1。
PVDF的共聚物:P(VDF-TrFE)是偏氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的共聚物,含有20–45 mol% TrFE,存在与PVDF中观察到的不同晶相(α、β、γ、δ和ε)。P(VDF-TrFE)从熔体或溶液中结晶时,主要形成β相,无需拉伸,并产生更强的剩余极化。极化的P(VDF-TrFE)的d
33据报道为25–40 pC N
–1。类似地,VDF和四氟乙烯的共聚物P(VDF-TFE)显示出比均聚物PVDF更高的β相含量和剩余极化。其他压电共聚物,如P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE),通过β相结晶表现出显著的压电性,剩余极化高于PVDF。PVDF-HFP的d
33据报道为~18 pC N
–1。由VDF、TrFE和CTFE构成的三元共聚物P(VDF-TrFE-CTFE)表现出比PVDF-TrFE更高的极化。P(VDF-TrFE-CTFE)的d
33据报道是P(VDF-TrFE)的两倍,这归因于饱和极化。
拉伸、退火和极化等操作可用于将这些聚合物转化为所需相。这些操作通常与制造方法(如电纺丝、溶液浇铸、旋涂、热压、带铸等)相关,因此聚合物样品的固有性能通常与器件制造参数有关。电纺丝通过在强电场下拉伸带电聚合物射流产生连续聚合物纤维(直径:10 nm至10 μm),特别促进分子链取向,并增强铁电氟聚合物中的电活性β或γ相。尽管原则上β-PVDF由于其非常不同的电负性(F
δ?和H
δ+)在相对较窄的链上具有显示最高净极化的潜力,但在实践中,自然倾向于β相的共聚物在实验室制造的器件中往往表现更好。
# 4. MXene纳米填料在压电氟聚合物中的作用
为了进一步增强氟聚合物的压电效应,以与更成熟且响应性高的无机压电材料竞争,可以通过添加高极性无机纳米填料来增强其机电耦合。在聚合物基体中引入MXene(带有–OH、–O和–F表面官能化)可增强电活性β相,从而提高压电系数。此外,MXene的加入进一步提高了聚合物复合材料的介电常数和机械强度。下面讨论MXene夹杂物在压电氟聚合物基体中的作用。
## 4.1. β相增强
MXene通过(1)氢键、静电力和界面极化,(2)电纺丝,以及(3)后极化过程,有效促进压电氟聚合物的β相形成。具有–OH、–O和–F表面终端的MXene纳米片促进PVDF及其共聚物中的氢键、静电吸引和电子-偶极相互作用。这些表面终端与–CH
2/–CF
2偶极之间的相互作用诱导–CH
2/–CF
2单元原位排列成极性堆积,驱动从无规卷曲到全反式链构象的转变。因此,MXene纳米片充当“β相成核位点”,迫使聚合物链以极性构象排列。研究人员在这里分别讨论了MXene在不同MXene/氟聚合物复合材料中对氢键、电纺丝和后极化的作用。
### 4.1.1. 氢键、静电力与界面极化
MXene/PVDF:MXene表面官能团与PVDF的–CH
2基团之间形成的分子间氢键诱导了PVDF在MXene纳米片之间的插层和限制。Ti
3C
2T
x改变了PVDF聚合物的偶极矩含量,并提供了诱导力,导致PVDF从α相到β相的晶体转变。通过氢键将PVDF的极性亚基锚定在Ti
3C
2T
x上,以及随之发生的链构象变化,如图8a所示。采用相场模拟和分子动力学(MD)计算比较了–OH和═O终端的Ti
3C
2T
x,揭示–OH终端加强了与氟聚合物基体的氢键相互作用。MD模拟表明,与Ti
3C
2O
2相比,Ti
3C
2(OH)
2薄片在PVDF链中诱导出更高比例的全反式(TTTT)构象。这突出了氢键在引导聚合物链排列和取向朝向全反式(极性β)相中的作用,从而增强氟聚合物复合材料的自发极化和压电性能。Zu等人阐明,MXene的表面官能团稳定了分子偶极,并对PVDF的β相表现出更强的亲和力(更低的结合能)。通过DFT计算,他们报道在相同外部应力下,MXene/PVDF复合材料表现出比纯PVDF显著更高的偶极矩。此外,结合能的定量分解表明,界面粘附主要由静电相互作用和范德华力主导。
MXene/P(VDF-TrFE):在P(VDF-TrFE)中添加MXene导致了与PVDF中观察到的类似行为,由于–CH
2基团与MXene表面官能团之间的分子间氢键,β相含量增加,d
33更高。Shepelin等人通过MD模拟揭示了P(VDF-TrFE)中的“极化锁定”现象,其中聚合物的偶极单元垂直于二维Ti
3C
2T
x MXene纳米片的基面取向。他们表明,将Ti
3C
2T
x(T
x=OH)纳米片添加到P(VDF-TrFE)溶液中,使得偶极通过界面静电相互作用垂直于Ti
3C
2T
x纳米片的基面排列,如图9所示。强界面静电相互作用诱导这种锁定极化,导致d
33为?52.0 pC N
–1,超过传统极化的P(VDF-TrFE)(~ ?38 pC N
–1)。Su等人和后来的Ao等人进一步确认,–OH终端的MXene纳米片通过氢键增强P(VDF-TrFE)的β相,将净自发极化从0.56 D增加到31.41 D。
### 4.1.2. MXene对电纺丝的影响
MXene也影响使用电纺丝工艺的纳米纤维制造。MXene降低聚合物溶液的粘度,同时增加其电导率,从而增强电纺丝过程中作用于射流的拉伸力,产生具有高度拉伸和良好取向的大分子链的纤维。除了PVDF和MXene纳米片之间的氢键外,施加的电场在高导电性MXene表面诱导电荷,导致电纺丝过程中增强的库仑相互作用。电纺丝电场与MXene-聚合物相互作用的协同作用增强了极性相含量和沿纤维轴的偶极取向。
### 4.1.3. 对后极化处理的影响
MXene不仅促进电纺丝过程中的偶极取向,而且有助于后极化。Suresh等人处理了温和条件下聚合物链的自极化取向。他们开发了具有高度取向MXene填料的各向异性MXene/P(VDF-TrFE)气凝胶。前驱体溶液的单向冷冻诱导MXene纳米片和聚合物链沿晶体生长方向取向,由MXene表面基团(–OH/F)与P(VDF-TrFE)链(F–C/C–H)之间的强相互作用驱动。该过程促进了大量优先取向的电活性β相的形成,导致气凝胶内固有的取向偶极。因此,P(VDF-TrFE)的压电性能在无需额外极化的情况下得到有效最大化。
## 4.2. 介电微电容效应
根据Maxwell–Wagner–Sillars(MWS)效应,导电颗粒/相在介质(绝缘体)中的存在会导致介电损耗。导电性MXene片与绝缘聚合物基体之间的尖锐介电对比产生界面极化,由于MWS效应,在变形下增加了有效介电常数和局部电场。电纺丝可以部分地将导电二维MXene填料沿纤维轴取向,在聚合物基体内创建类似微电容器的界面区域,如图11a,b所示。这种微电容器效应在低MXene负载下尤其重要,此时渗流不完全但界面极化最大化,从而在不导致泄漏的过度导电性下实现高压电性能。Tian等人提出了一种介电微电容策略,通过可扩展的刮刀涂布引入良好取向的Ti
3C
2T
x MXene片来增强PVDF的压电性能(如图11d,e所示)。取向的MXene/PVDF复合材料实现了显著提高的压电系数(~63 pC N
–1),归因于通过微电容工程增强的介电常数和界面极化。
## 4.3. MXene电导率对聚合物介电性能的影响
MXene具有高电导率,因此将其引入聚合物基体显著影响介电常数、介电损耗和漏电流。因此,优化MXene含量对于实现最佳负载和维持平衡的电性能至关重要。Tu等人表明,在P(VDF-TrFE-CFE)(CFE=氯氟乙烯)中10 wt% MXene负载下,介电常数增加约25倍,介电损耗仅增加约6倍(从0.06到0.35),其中介电常数的渗流阈值在15 wt% MXene负载处。介电常数增强主要归因于在外加电场下,MXene片与聚合物基体之间界面处微观偶极形成引起的电荷积累。他们比较了在P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中添加4 wt% MXene的介电常数增强。P(VDF-TrFE-CFE)显示出6倍的介电常数增量。值得注意的是,随着MXene负载的增加,导电颗粒诱导漏电流。因此,需要最佳的MXene负载以获得最高的压电输出。
在其他几项研究中,MXene已被引入PVDF和/或其共聚物中,以增强介电常数、抑制介电损耗,同时通过界面相互作用促进β相形成。Nayak等人声称,导电性Ti
3C
2T
x的引入显著增强了PVDF的介电、压电和铁电性能。介电常数随MXene负载增加而增加,直至最佳含量(~4 wt%),对应于渗流阈值,超过该阈值后导电性增加,介电行为下降。在该组成下,与纯PVDF相比,复合材料表现出改善的阻抗特性、降低的漏电流密度和增强的铁电行为。Liu等人进行了Ti
3C
2T
x/PVDF界面的DFT研究,揭示介电增强由氢键诱导的偶极调制控制。特别是,–OH终端的MXene驱动PVDF偶极重新取向,伴随界面电荷转移和强静电耦合。这种界面工程同时增加介电常数和击穿强度,同时抑制介电损耗,突出了氢键作为MXene/PVDF介电复合材料中偶极调节和性能优化的关键策略。
通过引入MXene实现的介电常数增强通常伴随着基本的权衡。当MXene浓度接近或超过渗流阈值时,导电通路形成可以显著增加介电损耗、漏电流并降低介电击穿强度(DBS)。这种效应对压电聚合物尤其有害,因为压电聚合物在极化过程中需要高电场以实现最佳偶极取向。较低的DBS限制了最大可施加极化场,降低了极化效率,并限制了可达到的压电响应。此外,增加的漏电流会加速去极化、电老化以及循环操作下的长期性能退化。因此,优化MXene负载需要在介电常数增强和漏电抑制之间取得平衡,以实现优异的压电性能。
应注意,文献中报道的“最佳MXene负载”可能取决于所考虑的性能指标,对应于具有最高d
33或最高β相含量的组成。虽然增加MXene含量通常增强β相形成、界面极化和d
33,但也会增加介电常数和介电损耗。产生的电场和电压由压电电压系数(g
ij)决定,如公式(1)定义:g
ij = d
ij / (ε
0ε
r),其中ε
r是相对介电常数,ε
0是真空介电常数。由于压电电压系数与介电常数成反比,具有最高d
ij的组成不一定提供最高电压输出或能量收集效率。因此,评估基于压电品质因数(FoM)(公式(2)),该因数提供了对MXene/聚合物复合材料在能量收集应用中适用性的更全面评估:FoM = d
ij × g
ij。对于MXene/氟聚合物系统,3–3方向是最相关的表征方向;因此,FoM可以使用公式(3)计算:FoM = d
33 × g
33 = d
332 / (ε
0ε
r),反映了电荷产生和介电屏蔽之间的平衡。
## 4.4. MXene本征压电性对聚合物复合材料的影响
某些低对称性或官能化MXene被发现具有本征压电性。当这种“压电MXene”或氧化MXene层与压电聚合物耦合时,复合材料可以表现出协同压电响应,两相在应变下都产生极化,界面能带排列增强了电荷分离,提高了整体有效压电系数。为了阐明MXene本征压电性在聚合物复合材料中的作用,非氟聚合物基复合材料是理想的例子。Arya等人展示了一种基于多层Ti
3C
2T
x MXene的柔性PENG,使用嵌入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的表面官能化纳米片。优化后的复合材料(15 vol% MXene)在垂直压力下产生约76 V的高输出电压。PFM测量揭示了高d
33≈180 pm V
–1,归因于表面终端引起的对称性破缺。这些结果突出了官能化MXene作为柔性自供电压电器件的有前景活性材料。
## 4.5. 机械增强、结构控制与应力传递
MXene纳米片充当承载填料。其二维几何形状和高长宽比使得从聚合物基体到填料的有效应力传递成为可能,导致增强的机电耦合。MXene纳米片通过与聚合物链形成多个氢键和机械互锁来增强电纺纤维膜,在优化组成下导致拉伸强度和断裂应变增加。增强的机械鲁棒性使得在反复弯曲或拉伸下不会发生结构失效,这对于暴露于长期循环载荷的可穿戴和植入式设备至关重要。然而,过量的MXene负载可能导致纤维粗化、表面粗糙度或团聚,这可能对机械均匀性和生物响应产生负面影响;因此,最佳MXene含量必须在机械增强与结构完整性和可加工性之间取得平衡。
MXene对氟聚合物压电性能的影响总结在表2中。除了β相诱导外,MXene纳米片的空间取向在决定压电性能中起关键作用。随机分散的MXene主要充当成核和界面极化剂,而取向的MXene结构可以额外增强偶极取向、各向异性应力传递和极化连续性。最近采用刮刀涂布、溶剂蒸发辅助打印和取向多孔结构的研究,与随机分散系统相比,显示出显著更高的压电系数和输出信号。例如,取向的MXene/PVDF复合材料表现出d
33值高达–63.3 pC N
–1,而基于取向Ti
3C
2T
x纳米片的极化锁定策略实现了d
33值~–52 pC N
–1。这些结果强调,填料取向是除填料浓度和β相含量之外的重要设计参数,支持未来在压电聚合物纳米纤维中实现可控各向异性MXene组装的努力。
# 5. 挑战与局限
尽管MXene具有有前景的压电增强能力,但MXene/聚合物复合材料的长期稳定性仍然是一个重要挑战。Ti
3C
2T
x在湿气、氧气和高温存在下易氧化,导致TiO
2纳米颗粒逐渐形成和层状结构退化。这种氧化可以改变表面终端,降低电导率,削弱界面极化,并减少与氟聚合物链的氢键相互作用。因此,MXene/聚合物复合材料报道的β相稳定化、介电增强和压电响应可能在长期运行期间恶化。此外,氧化诱导的缺陷可能对DBS和电可靠性产生不利影响。因此,需要对热老化、环境稳定性和循环耐久性进行系统研究,以建立MXene基压电器件的实际性能极限。
# 6. 展望
未来对MXene-聚合物复合材料中压电性的控制可以关注以下互补策略:
## 6.1. 各向异性薄片取向
在氟聚合物基体内控制MXene纳米片的各向异性取向是提高压电性能的一个重要但尚未充分探索的途径。虽然少数研究报道了取向MXene/PVDF结构,但对MXene取向、偶极排列和机电耦合之间关系的全面理解仍然缺乏。因此,未来的努力应强调定向MXene组装的先进加工策略,以实现下一代压电复合材料中优化的电荷极化、增强的应力传递和卓越的能量转换效率。
## 6.2. 表面终端工程
终端控制提供了另一种调节压电性能的途径。MXene表面基团(例如,–O、–OH、–F、–Cl)产生局部偶极并影响与聚合物基体的相互作用。调整终端类型和比例可以改变偶极强度,增强极性聚合物相的成核,并稳定界面处的取向偶极。混合或不对称终端进一步打破中心对称性,并创建内置界面极化。
## 6.3. 界面工程
与MXene表面工程相结合,必须探索聚合物的改性,以通过官能化、氢键设计、分子偶极模板化和氟聚合物上的绝缘界面涂层实现最成功的界面工程。这些方法可以增强β相稳定化、界面极化和电荷转移,同时抑制漏电流并保持DBS。此外,理解MXene氧化、表面化学演变和压电性能之间的关系仍然是一个重要的研究方向。
## 6.4. 探索本征压电MXene与压电聚合物之间的协同效应
迄今为止,研究主要局限于Ti
3C
2T
x MXene。因此,是时候探索其他压电MXene(如M
2CT
2或M
2CTT',其中M=过渡金属(Sc、Y、Z、Hf、Ti、La),T和T'=(O、S、Se、Te、F、Cl),T=T'和T≠T')对压电氟聚合物的影响,并探索MXene和氟聚合物的协同压电效应。
## 6.5. 可扩展制造
尽管在实验室规模取得了显著进展,但可扩展和可重复的制造工艺的开发仍然是MXene基压电复合材料的关键挑战。未来的努力应关注工业兼容的工艺,如卷对卷电纺丝、刮刀涂布、狭缝涂布、熔融加工和增材制造。特别是,能够同时控制MXene分散、取向和聚合物结晶的可扩展方法,对于将实验室规模的性能转化为大面积柔性器件至关重要。
尽管通过引入MXene在增强压电性能方面取得了显著进展,但未来的进步可能更少依赖于增加填料含量,而更多依赖于多尺度结构-性能关系的精确控制。总之,受控取向和定制终端为定向压电设计提供了一个框架,使MXene-聚合物纳米纤维具有优化的各向异性和界面极化,以增强复合材料的压电性能。此外,将本征压电MXene与压电聚合物对齐将协同增强其压电性能,用于柔性传感器和纳米发电机应用。