钙钛矿纳米晶体超晶体中电化学空穴注入的空间Mapping

《Nano Letters》：Spatial Mapping of Electrochemical Hole Injection into Supercrystals of Perovskite Nanocrystals

　　

由于具有高光致发光（PL）量子产率、颜色可调性以及缺陷耐受性，卤化铅钙钛矿纳米晶体作为发光二极管（LEDs）的发光层引起了研究人员的广泛关注。在LEDs的应用中，电荷需要容易地从电荷传输层转移到纳米晶体核心，同时不损害其光电性能。虽然纳米晶体的充电过程通常可以通过光谱电化学（SEC）进行研究，但在本研究中，研究人员将SEC与衍射极限光学分辨率相结合。这使得研究人员能够研究空穴向CsPbBr3纳米晶体自组装超晶体的注入过程，并确定该过程的空间依赖性电位。研究人员观察到整体的PL增亮现象，该现象从超晶体边缘逐渐向中心转移，且超晶体对电化学降解通常具有更大的抵抗力。卤化铅钙钛矿纳米晶体会发生奥斯瓦尔德熟化，配体交换后的性质可通过光谱学和电子显微镜表征。为了实现电荷注入和极性溶剂稳定性，采用了部分卵磷脂配体交换。超晶体在FTO上形成，并表现出抗光漂白和抗溶解稳定性。通过SCV测定，空穴注入电位在0.38至0.43 V之间。随着电位的逐渐增加，PL在超晶体边缘出现意外的增强，而中心处发生漂白。在反向扫描期间，PL出现了显著的增亮。通过光谱Mapping和荧光寿命测量，证实了SEC循环后的整体PL强度增加，这归因于空阱的电化学填满和表面缺陷的钝化。超晶体在极性电解质中表现出强健性并抵御电化学降解，突出了其在LEDs中实现长期稳定性的优势。

卤化铅钙钛矿纳米晶体具有高光致发光（PL）量子产率、窄发射线宽和宽色域等优异特性，是发光二极管（LEDs）发光层的理想材料。当这些纳米晶体自组装成超晶体时，会产生超荧光、微带和放大自发发射等集体耦合效应，这激发了研究人员利用单个超晶体构建微型LEDs的想法。然而，典型超晶体的厚度远大于常规纳米晶体LEDs的有源层，这使得电荷注入和穿过超晶体的传输变得异常困难。此外，卤化铅钙钛矿纳米晶体在偏压下的长期稳定性较差。光谱电化学（SEC）已被证明是研究异质结构能带排列、电荷注入电位和表面陷阱形成的有效工具，甚至可以探究单纳米晶体的电荷转移过程。但由于其表面化学性质活跃且卤化物具有迁移率，容易发生不可逆的电化学氧化，之前尚未有关于单个卤化铅钙钛矿超晶体SEC测量的报道。为了克服超晶体在电荷注入和偏压稳定性方面的障碍，研究人员开展了这项研究，并在《Nano Letters》上发表了其成果。该研究通过将SEC与衍射极限空间分辨率相结合，深入探究了空穴向CsPbBr₃纳米晶体超晶体的注入过程及其空间依赖性，证明了超晶体在电化学作用下的强健性，这对于提升超晶体在LEDs中的长期稳定性具有重要意义。

在研究方法方面，研究人员首先对CsPbBr₃纳米晶体进行了合成后表面处理，利用部分卵磷脂配体交换替代原有的油酸/油胺配体壳，以提高其在极性溶剂碳酸丙烯酯（PC）中的稳定性和电荷注入效率，并通过核磁共振（NMR）监测了配体覆盖率。处理后的纳米晶体在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上通过溶剂缓慢蒸发自组装形成超晶体。在光谱电化学（SEC）实验中，研究人员将带有工作电极、伪参比电极和对电极的电化学池置于倒置共聚焦激光扫描显微镜上，以监测极化变化引起的空间分辨PL响应。研究人员采用阶梯伏安法（SCV）施加电位，并在超晶体周围分布的空间位置上记录PL光谱以构建Mapping。样本队列中的超晶体直接来源于上述自组装过程，并在必要时通过在不同超晶体样品上的重复实验（如包含22个超晶体的较大样品区域）以验证结果的统计相关性。

在**纳米晶体配体交换与超晶体组装**研究中，研究人员通过定量NMR光谱推算出每个纳米晶体表面含有561个OA/OAm分子和50个卵磷脂分子的配体覆盖率，这种非全覆盖的配体层为自由表面位点上的电荷注入提供了便利。配体交换后的纳米晶体表现出激子跃迁和PL光谱最大的轻微红移，电子显微镜证实这是由于奥斯瓦尔德熟化导致晶体平均直径增大所致。同时，处理后纳米晶体的PL半峰宽变窄。通过溶剂缓慢蒸发，纳米晶体在FTO上自组装成规则方形超晶体。扫描电子显微镜（SEM）和快速傅里叶变换（FFT）分析显示，超晶体中心的晶格有序度高于边缘，研究人员通过计算得出超晶体边缘到中心的纳米晶体间距及边缘长度差异，并将其归因于配体壳厚度的不同。

在**超晶体在电解质溶液中的稳定性**研究中，研究人员记录了FTO表面超晶体在加入电解质溶液（ES）前后的PL强度和峰值波长Mapping。发现超晶体在发生整体红移的PL发射中，峰值波长呈径向梯度分布，而经部分卵磷脂交换的纳米晶体组装成的超晶体在极性ES中足够稳定，能够在连续激光照射和长达5小时的电化学实验中有效抵御光漂白和溶解，为后续的SEC实验提供了保障。

在**超晶体的SEC PL研究**中，研究人员利用SCV技术在0.33~0.78 V范围内对超晶体进行了正向和反向扫描，电化学测试显示氧化电流的起始电位为0.43 V。通过对超晶体上15个位置的光谱监测，发现初始施加0.33 V电位时各位置均呈现PL漂白；增至0.53 V时，超晶体边缘出现了意外的PL增强，中心处仍为负向变化；在最大电位0.78 V时，中心位置维持负向变化，边缘附近呈现正向变化，而最外侧再次出现漂白。在0.38 V的反向扫描中，除最边缘外，大部分位置的PL出现了显著增亮。随后的吸光度SEC测试验证了电化学空穴注入发生在0.38至0.43 V之间，且不受非辐射陷阱态的影响。

在**超晶体在SCV前后的光谱Mapping研究**中，研究人员记录了超晶体在进行一次SCV循环前后的光谱。结果显示，超晶体在SEC后的PL强度整体增加。单光谱提取表明，经历SCV的中心位置PL强度提升了4.4倍，边缘提升了1.5倍；未经历同步激发的超晶体则整体提升了2.6倍。Preliminary的荧光寿命测试表明，增亮的超晶体具有较长的平均寿命，暗示电化学诱导的增亮可能与非辐射复合的减少有关。对更大样品区域中22个超晶体的统计表明，超过90%的样品在电化学循环后PL增亮至初始强度的126±22%。研究人员指出，极性ES作用和/或氧化电位促使纳米晶体表面发生氧化缺陷钝化，这是PL增强的主要原因，减弱的PL及后续的PL强度恢复现象均证实了这一解释。

总结讨论及研究结论部分指出，研究人员成功地在由CsPbBr₃纳米晶体自组装形成超晶体上实现了空间分辨的光谱电化学研究。实验结论证明了这些超晶体在极性电解质溶液及电化学空穴注入环境下表现出极强的稳定性。在温和氧化循环下，其PL强度不仅在超晶体整个区域内得以保持，甚至通过陷阱状态钝化机制实现了显著增强。该研究突出了超晶体对电化学降解的抵抗力，为实现超晶体LEDs在电偏压下的长期稳定运行提供了理论与实验基础，呼应了近期关于具有超长工作寿命的CsPbBr₃纳米晶体超晶格LEDs的研究成果。