基于LaBO3的复合材料中的自恢复多色机械发光特性,用于构建自供电光学平台及多模式防伪技术

《Journal of Alloys and Compounds》:Self-Recoverable Multicolor Mechanoluminescence in LaBO3-based Composites toward Self-Powered Optical Platforms and Multimode Anticounterfeiting

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年07月20日 来源:Journal of Alloys and Compounds 6.7

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  摘要柔性机械发光复合弹性体在智能健康监测、安全预警以及人机交互领域具有巨大应用潜力。然而,目前大多数这类材料仍依赖紫外线或X射线等预照射源,这大大限制了其实际应用便利性。本研究利用硼酸盐出色的离子掺杂能力,开发出无需预照射的高性能机械发光材料。基于LaBO?:Re3?(Re =

  

摘要

柔性机械发光复合弹性体在智能健康监测、安全预警以及人机交互领域具有巨大应用潜力。然而,目前大多数这类材料仍依赖紫外线或X射线等预照射源,这大大限制了其实际应用便利性。本研究利用硼酸盐出色的离子掺杂能力,开发出无需预照射的高性能机械发光材料。基于LaBO?:Re3?(Re = Sm, Eu, Tb, Dy, Tm)的柔性复合薄膜在多种机械作用下能在可见光波段(400-800纳米)内产生响应式机械发光现象。尤其是以LaBO?:Tb3?为基料的薄膜具备良好的循环稳定性与自恢复机械发光特性,12小时后发光强度可恢复到初始值的88.7%。机制分析表明,这种机械发光现象是由于界面摩擦电效应引发激活离子的电子轰击所致。通过制作自行车共享用自供电光源及多模式防伪装置,进一步证明了该材料系统的实际应用价值。这些研究结果表明硼酸盐是高性能机械发光材料的理想载体,也为设计智能光学器件提供了新的材料平台。

引言

能量转换材料作为关键的智能物质,能够实现能量与信号的方向性转换,从而为现代高科技与集成系统提供重要的跨平台支撑策略。[1], [2] 在各类能量转换材料中,机械发光材料因其可直接将机械刺激转换为光子发射的特性,具有自供电运行等优势,这使其区别于传统的光致发光与电致发光系统。[3], [4] 这些独特性质使得机械发光材料在高密度光学存储、协同防伪以及实时动态传感等领域具有广阔的应用前景。[5], [6] 它们在各种苛刻环境下的应用可行性已被证实,比如极端环境监测、人机交互界面、生物医学成像与诊断、高安全性信息加密以及智能识别系统等。[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16] 尽管机械发光平台在下一代光机械技术中展现出巨大潜力,但要充分发挥其实际应用价值,还需在实现光谱可调发光及自恢复性能方面取得突破——这两项性能对材料在动态持续使用条件下的可靠性至关重要,但目前仍发展不足。
无机宿主材料的丰富结构多样性,再加上包括稀土离子、过渡金属离子以及主族激活剂在内的多种发光中心,使得机械发光现象能覆盖从紫外-C波段到远红外区域(200-1600纳米)的宽光谱范围。[17], [18] 为实现颜色可调的机械发光,一种常用的方法是在宿主晶格中掺入不同的激活剂离子,而这要求宿主材料具备较高的结构灵活性和离子容纳能力。这一策略已在多种代表性的机械发光宿主材料中得到验证,如CaZnOS、Sr?Al?O?Cl?、Ca?Ga?O?等。[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27] 同样重要的是机械发光材料的自恢复特性。与那些依赖外部能量源(如紫外线或X射线照射)来实现恢复功能的材料相比,自恢复型机械发光材料由于无需外部能量输入即可自主恢复功能,因此具有更高的实用价值。这类自恢复型机械发光材料已在多个领域展现出良好的应用前景。[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39] 尽管已有诸多进展,但具备自恢复功能的机械发光材料仍然十分罕见,且主要存在于某些特定的宿主材料家族中,如镓酸盐、铝酸盐、硫化物、氟化物、磷酸盐以及氧卤化物等。[40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [18], [49], [50], [21] 这些材料广泛应用的主要障碍在于其本身的局限性,比如环境稳定性不足、合成工艺复杂以及光谱可调范围有限,这些因素共同制约了它们在需要长期稳定性能及可定制光学输出的应用场景中的使用。
值得一提的是,硼酸盐化合物早已被公认为经典的无机发光宿主材料,由于其出色的结构多样性和可调性,在固态发光领域发挥着不可或缺的作用。[52], [53], [54] BO?平面三角形与BO?四面体构成的灵活结构,不仅能为各种激活剂离子(如稀土离子和过渡金属离子)提供高度可调控的晶体场环境,从而实现从紫外线到近红外的可调发光,还能赋予材料优异的化学稳定性和宽范围的光学透明性。[55], [56], [57], [58], [59], [60], [61] 这些独特性质使得硼酸盐成为支持多种发光方式的通用平台,包括光致发光、电致发光以及X射线闪烁等,因此它们被广泛应用于白光LED照明、近红外生物成像以及中子检测与成像等先进技术中。[62], [63], [64], [65], [66] 这种结构适应性强且环境稳定性好的特点,使得硼酸盐成为克服现有自恢复型机械发光材料家族固有局限性的理想替代方案。不过,目前硼酸盐体系在机械发光领域的研究仍相对较少,其背后的物理机制及性能潜力也尚未得到充分探索。
在此基础上,研究人员充分利用了镧系离子与LaBO?宿主晶格之间的优异结构相容性,成功合成了多组纯相的LaBO?:Re3?(简称LBRe,Re = Sm, Eu, Tb, Dy, Tm)荧光粉。将这些荧光粉分散在聚二甲基硅氧烷基质中制成的柔性复合薄膜,能够在400至800纳米的可见光波段内实现自恢复机械发光。这项研究首次系统地阐明了LBRe体系中的机械发光机制,并证明了其在自供电光源及先进多模式防伪系统中的实际应用价值。除了拓展硼酸盐在机械光能转换领域的功能外,该研究还为开发新一代智能机械发光器件提供了全新的材料框架。

章节节选

所用化学品

本研究中使用的原料包括氧化镧(La?O?,Aladdin品牌,纯度99.99%)、氧化钐(Sm?O?,Aladdin品牌,纯度99.99%)、氧化欧姆(Eu?O?,Aladdin品牌,纯度99.99%)、氧化铽(Tb?O?,Aladdin品牌,纯度99.99%)、氧化镝(Dy?O?,Aladdin品牌,纯度99.99%)、氧化铥(Tm?O?,Aladdin品牌,纯度99.99%)以及硼酸(H?BO?,纯度99.5%),这些化学品均无需进一步纯化即可直接使用。

LaBO?:Re3?粉末的合成

LaBO?宿主材料以及LaBO?:Re3?(Re为Sm、Eu、Tb、Dy、Tm)荧光粉(分别简写为LBSm、LBEu、LBTb、LBDy和LBTm)是通过传统方法合成的。

晶体结构与物相分析

材料的晶体结构决定了其光学性质。如图1a所示,LaBO?属于正交晶系,空间群为Pnma(编号62)。[68] 在这种结构中,B3?离子与三个O2?离子结合形成BO?平面三角形,而每个La3?离子则与九个O2?离子结合,构成LaO?多面体结构。[69] 该结构的一个关键特征是仅存在一个独特的阳离子位置。由于这些离子的离子半径及电子结构较为相似,

结论

本研究成功开发了一种基于LaBO?宿主材料的自恢复且色彩丰富的机械发光材料体系。由于LaO?多面体与各类镧系激活剂(Re3?为Sm、Eu、Tb、Dy、Tm)之间存在良好的结构相容性,因此LBRe荧光粉及LBRe@PDMS复合薄膜能够保持纯相结构,从而在400-800纳米的可见光波段内实现稳定的机械发光。以LBTb@PDMS作为典型体系,本研究系统地分析了其机械发光性能及其背后的物理机制。

CRediT作者贡献说明

魏汉奇:实验验证。唐培:实验验证。周亚云:论文撰写与编辑、实验验证、资金获取。蔡桂梅:论文撰写与编辑、研究指导、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。熊普贤:论文撰写与编辑、实验验证、资金获取。敖玉晨:论文撰写与编辑、实验验证、实验研究、数据统计分析。赵书娟:论文撰写与编辑、初稿撰写、结果可视化处理。

利益冲突声明

所有作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金(项目编号12474419和51772330)、北京凝聚态物理国家实验室(项目编号2024BNLCMPKF024)、长沙市自然科学基金(项目编号kq2208267)以及粤港澳智能微纳光电器件联合实验室研究基金(项目编号2020B1212030010)的支持。

利益冲突声明

所有作者声明不存在利益冲突。
赵书娟|敖玉晨|蔡正祥|杨启华|唐培|魏汉奇|周亚云|熊普贤|蔡桂梅
中国湖南省长沙市中南大学材料科学与工程学院,邮编410083
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