通过调控界面水构型优化*H可用性促进CO2电还原为多碳产物

《Advanced Science》：Promoting Electroreduction CO2 to Multi-Carbon Products by Tailoring the *H Availability With Optimized Interfacial H2O Configuration

　　

将CO₂电还原为多碳产物为实现碳中和提供了一条有前景的路径。H₂O通常被认为是CO₂RR中的氢源，调控界面水构型是调节CO₂RR性能的关键但常被忽视的策略。在这项工作中，研究人员证明，通过离子聚合物限域调控界面水构型是增强CO₂RR中多碳（C₂₊）产物选择性的有效策略。优化后的催化剂15.79% A5-Cu在0.1 M KHCO₃中于200 mA cm^-2下实现了82%的C₂₊产物法拉第效率（FE），并在MEA系统中稳定运行超过100小时而无盐析出。原位ATR-SEIRAS和拉曼光谱揭示，限域环境调节了界面H₂O的K⁺-H₂O和4-HB-H₂O构型比例。这种增强的*H生成和转移能力可提高*H利用效率。此外，由K⁺-H₂O和4-HB-H₂O构型平衡比例构建的适度*H可用性降低了*CO加氢以及随后在更高*CO覆盖度下的C─C耦合步骤的能垒，这通过DFT计算得到证实。本工作强调了界面H₂O构型在引导C₂₊产物选择性中的关键作用，即除了*H生成外，氢键网络可以精确引导*H向*CO中间体转移，从而避免*H物种的过度积累。

**论文解读：通过调控界面水构型优化*H可用性促进CO₂电还原为多碳产物**

**研究背景与问题**
电化学CO₂还原反应（CO₂RR）利用可再生能源驱动，是实现碳中和的重要途径。铜基催化剂能够将CO₂转化为多碳（C₂₊）产物（如乙烯、乙醇、丙醇），具有高能量密度和潜在市场价值。然而，传统研究多聚焦于催化剂理性设计，忽视了含水电介质中界面水分子（H₂O）的关键作用。界面H₂O不仅是CO₂还原中间体加氢过程的质子源，还参与竞争性析氢反应（HER）。*H（吸附态氢）和*CO（吸附态一氧化碳）的相对覆盖度决定了反应方向，但现有策略多通过构造多催化位点或调控水分子取向来调节*H生成，而未系统解耦*H生成与转移过程的协同效应，且未定量评估*H转移对*H可用性的贡献。因此，通过离子聚合物限域精确调控界面水构型，优化*H生成与转移的平衡，成为提升C₂₊产物选择性的新策略。

**研究内容与结论**
研究人员采用PiperION-A5阴离子交换离子聚合物限域Cu催化剂，系统研究了界面水构型演变对C₂₊产物选择性的影响。通过优化离子聚合物含量，15.79% A5-Cu催化剂在0.1 M KHCO₃电解液中、200 mA cm^-2电流密度下实现了82%的C₂₊产物法拉第效率（FE），并在膜电极组件（MEA）系统中稳定运行超过100小时而无盐析出。原位ATR-SEIRAS和拉曼光谱揭示，限域环境显著改变了界面H₂O中K⁺-H₂O（水合钾离子）与4-HB-H₂O（四配位氢键水）构型的比例。K⁺-H₂O构型促进H₂O解离以增强*H供应，4-HB-H₂O构型通过强氢键网络加速*H向*CO中间体转移，两者平衡构建了适度的*H可用性，降低了*CO加氢生成*COH（吸附态羟甲基）及其后续C─C耦合的能垒。DFT计算进一步证实，在更高*CO覆盖度下，平衡的*H可用性显著促进了C₂₊产物生成。该工作发表于《Advanced Science》，强调了界面水构型在引导C₂₊产物选择性中的关键作用，即除*H生成外，*H转移能力同样至关重要。

**关键技术方法**
1. **催化剂制备**：通过配位-沉淀-退火法合成CuO纳米颗粒，然后与不同含量的PiperION-A5离子聚合物混合，超声分散后喷涂于气体扩散层（GDL）上，经原位电还原得到A5-Cu催化剂。
2. **原位光谱表征**：使用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）监测CO₂RR过程中界面水构型（K⁺-H₂O、4-HB-H₂O、2-HB-H₂O）的演变及其与中间体（*CO、*COOH、*OCCOH等）的关联。
3. **电化学探针法**：以1,4-苯醌为探针分子测定催化剂表面局部CO₂浓度。
4. **有限元模拟**：采用有限元方法模拟离子聚合物引入后局部K⁺和OH^-浓度分布。
5. **动力学同位素效应（KIE）实验**：通过H₂O/D₂O替换评估*H生成与转移的动力学限速步骤。
6. **DFT计算**：基于Cu(111)晶面模型，计算不同*H覆盖度下H₂O解离能垒及*CO→*COH→*OCCOH反应路径的吉布斯自由能。

**研究结果**
**2.1 催化剂制备与表征**
通过配位-沉淀-退火法结合原位电还原制备了不同含量A5离子聚合物修饰的Cu催化剂。TEM和HR-TEM显示，15.79% A5-Cu催化剂表面覆盖约6.8 nm厚的均匀离子聚合物层，晶格条纹间距0.21 nm对应Cu(111)晶面。XRD和XPS证实金属Cu为活性位点，A5离子聚合物在CO₂RR中保持稳定。

**2.2 CO₂RR性能**
在MEA系统中，15.79% A5-Cu催化剂在200 mA cm^-2下C₂₊产物FE达82%，显著高于未修饰Cu（30.3%）。*H利用效率在15.79% A5-Cu时最高，HER活性最低。单程碳效率（SPCE）在30 sccm CO₂流速下达9.3%。与其他离子聚合物（Sustainion、Fumion FAA-3、Nafion）对比，A5修饰Cu表现出最优C₂₊选择性，且稳定性超过100小时。

**2.3 影响CO₂RR性能的因素**
改变KHCO₃浓度（0.05~1 M）发现C₂₊选择性呈火山型趋势，0.1 M时最优，1 M时仅发生HER，排除了K⁺浓度作为主要因素。将电解质换为KOH后，C₂₊产物FE与KHCO₃体系相似，但主产物从乙醇变为乙烯，表明阴离子和局部pH非主因。恒电位电解实验排除了电位依赖性。

**2.4 离子聚合物限域效应的揭示**
原位ATR-SEIRAS和拉曼光谱显示，15.79% A5-Cu催化剂上*CO桥式吸附（*CO_bridge）和顶端吸附（*CO_atop）信号强度显著高于Cu，且*CO覆盖度更高。电化学探针法证实15.79% A5-Cu具有最高局部CO₂浓度。原位拉曼光谱中HCO₃^-/CO₃^2-比值降低表明局部pH升高。K⁺保留实验和有限元模拟显示，离子聚合物层富集K⁺和OH^-，形成高局部pH微环境，有利于C─C耦合。

**2.5 界面水构型表征与机理讨论**
原位拉曼光谱对O─H伸缩振动峰（3000-3800 cm^-1）进行高斯拟合，解析出三种水构型：4-HB-H₂O（~3200 cm^-1）、2-HB-H₂O（~3400 cm^-1）和K⁺-H₂O（~3600 cm^-1）。随A5含量增加，K⁺-H₂O比例和Stark调谐率增大（20% A5-Cu达37.8 cm^-1 V^-1），4-HB-H₂O比例在15.79% A5-Cu时先增后减，在-1.0 V达峰值20.7%。KIE实验显示，5.88% A5-Cu的H₂和C₂H₄的KIE值分别为5.6和4.4，表明*H生成限制；15.79% A5-Cu的KIE值接近1（1.4和1.2），表明*H生成与转移平衡；20% A5-Cu的C₂H₄ KIE值升至3.9，表明*H转移受限。原位EIS显示*H覆盖度随A5含量增加而升高，但过高的*H覆盖度导致HER增强。

**2.6 理论计算**
DFT计算表明，K⁺-H₂O比例增加使H₂O解离能垒从1.06 eV（5.88% A5-Cu）降至0.72 eV（20% A5-Cu），ΔG从0.39 eV变为-0.14 eV。在*CO→*COH→*OCCOH路径中，*CO加氢生成*COH为速率决定步骤，其能垒随*H覆盖度增加从1.43 eV降至1.29 eV；但C─C耦合（*CO+*COH）能垒在4/16 ML（模拟15.79% A5-Cu）时最低（0.50 eV），进一步增加*H覆盖度则能垒上升，HER占主导。

**总结讨论与结论**
讨论部分强调，界面水构型中K⁺-H₂O和4-HB-H₂O的平衡比例是优化*H可用性的关键：K⁺-H₂O提供*H来源，4-HB-H₂O构建氢键网络加速*H转移，两者协同提升*H利用效率，避免*H过度积累导致HER。限域环境还通过提高局部CO₂浓度和pH，维持高*CO覆盖度，进一步促进C─C耦合。研究结论翻译如下：总之，研究人员阐明了离子聚合物限域Cu催化剂中界面水构型在引导CO₂电还原C₂₊产物选择性中的关键作用。原位光谱揭示，限域效应显著调节了界面K⁺-H₂O和4-HB-H₂O的比例。K⁺-H₂O促进H₂O解离，增强*H供应；增加4-HB-H₂O比例可加速*H向吸附*CO中间体迁移。DFT计算进一步证明，由K⁺-H₂O和4-HB-H₂O构型平衡比例构建的适度*H可用性有效降低了*CO加氢生成*COH的能垒，提高了*H利用效率。重要的是，限域微环境下维持的更高*CO覆盖度是促进C₂₊产物选择性的另一不可忽视因素。通过优化离子聚合物含量，限域催化剂在0.1 M KHCO₃中、200 mA cm^-2下实现82%的C₂₊产物法拉第效率，并稳定运行超过100小时而无盐析出。本工作强调，在CO₂RR系统中，除了*H生成，*H转移过程在决定C₂₊产物选择性方面同样扮演关键角色。