综述：非贵金属纳米催化剂用于析氢反应

《Advanced Science》：Non-Noble Metal Nanocatalysts for Hydrogen Evolution

　　

氢是一种有前景的清洁能源载体，在可持续和可再生能源未来中扮演关键角色。析氢反应（HER）的最新进展主要通过光催化（photocatalysis）、热催化蒸汽重整（thermocatalytic steam reforming）和电催化（electrocatalysis）驱动。然而，对贵金属催化剂（尤其是铂）的依赖仍然是一个关键挑战，因其高成本和稀缺性。材料科学和纳米技术的最新进展引入了非贵金属基纳米催化剂（过渡金属磷化物（phosphides）、硫化物（sulfides）、碳化物（carbides）和氮化物（nitrides）），提供了地球丰度、成本效益和可调性质的优点。本综述探讨了非贵金属基纳米催化剂用于制氢的当前进展和未来前景。先进的表征工具，如超快泵浦-探测光谱（ultrafast pump-probe spectroscopy）和扫描电化学显微镜（SECM），提供了对电荷载流子动力学和活性位点分布的前所未有的见解，将纳米结构与催化性能联系起来。除了电催化，该文还强调了光催化和热催化系统与可再生原料的整合，作为实现更广泛可持续性目标的途径。通过解决催化剂设计、合成和表征中的挑战，该工作强调了非贵金属基纳米催化剂与贵金属竞争的潜力，为制氢和能源技术的变革性进展铺平道路。这一全面分析旨在弥合知识差距，并激发可持续清洁氢经济的创新策略。

1 Introduction
在过去几十年中，纳米催化剂因其高比表面积、可调电子特性和稳健的催化活性，成为推进催化过程的关键材料。然而，设计满足高活性、选择性和稳定性要求的纳米催化剂仍面临巨大挑战。析氢反应（HER）作为高效制氢的关键途径受到广泛关注，铂（Pt）等贵金属因其近零过电位和优异催化效率被公认为基准催化剂，但其高成本和有限可用性促使研究转向非贵金属基纳米催化剂，包括过渡金属磷化物（如Ni₂P）、硫化物（如MoS₂）、碳化物（如WC）和氮化物（如VN）。这些材料具有地球丰度、成本效益和可调性质，但需进一步优化以匹配贵金属性能。纳米材料合成的最新进展通过杂原子掺杂、异质结构工程和先进合成框架等手段提升了催化性能。本综述旨在深入探讨非贵金属纳米催化剂在制氢中的进展和潜力，重点分析热催化、光催化和电催化三种主要途径的物理化学原理，并强调先进表征技术（如超快泵浦-探测光谱和扫描电化学显微镜）在揭示结构-活性关系中的作用。此外，还探讨了低维材料（LDMs）如过渡金属二硫化物（TMDs）和异质结构催化剂在增强HER性能中的作用，为可持续清洁氢经济奠定基础。

2 Catalytic Mechanisms of Green H₂ Production
制氢本质上是断裂化学键（如C─H或O─H）以释放氢原子并重组为稳定H₂分子的过程。热化学方法利用热克服活化能垒，光催化系统利用光激发半导体电子，电催化方法利用电驱动氧化还原反应。优化制氢需要催化剂具有接近零的吉布斯自由能（ΔG_H），以确保氢中间体结合既不过强也不过弱。催化负载量也直接影响反应速率和商业可行性。

2.1 Thermocatalytic H₂ Production
热催化机制主要基于化石燃料原料（如天然气和煤），通过催化剂改善反应物转化率和选择性。热催化转化结合生物质或碳捕集与封存（CCS），可提供低碳制氢途径。理解热催化原理对后续具体应用（如蒸汽甲烷重整和乙醇蒸汽重整）至关重要。

2.1.1 Steam Methane Reforming
蒸汽甲烷重整（SMR）是工业中最常用的制氢工艺，涉及甲烷与蒸汽反应生成H₂、CO和少量CO₂。镍基催化剂因其低成本和高效催化活性成为主流，但面临碳沉积和镍颗粒烧结等挑战。近年研究通过促进剂改性、固溶体、新型载体和自支撑等策略提高了镍基催化剂性能。例如，Ni-Pd-0.1CNT泡沫催化剂利用多壁碳纳米管（MWCNTs）提高比表面积，在700°C–850°C下甲烷转化率提升22%。Ni-Mg-Al催化剂的制备方法（浸渍-共沉淀）优化了金属-载体相互作用，获得更高甲烷转化率和氢产率。空心结构催化剂（如Ni₂-Co₁/H-Al）通过防止金属颗粒聚集，在700°C下实现90.72%甲烷转化率和93.82%氢产率。硼掺杂Ni/MgAl₂O₄催化剂（Ni-B_0.5/MgAl₂O₄）促进镍分散和氧空位形成，抑制烧结和碳沉积，在700°C下获得90.2%甲烷转化率和85%氢产率。Ni/CeO₂–Al₂O₃催化剂负载于电加热OB-SiC泡沫上，利用焦耳热效应实现均匀加热，在720°C下达到约99%转化率和85%氢产率。吸附强化蒸汽甲烷重整（SESMR）通过原位CO₂吸收提高H₂浓度，如CaO基吸附剂与Ni基催化剂结合，使H₂浓度从80%提升至95%以上。双金属Ni-Co氧载体在SESMR-化学循环过程中表现出高性能，在22个循环中保持高纯度氢产率和自热性。1Ni_4.5Co_4.5CaO双功能催化剂在SESMR中实现>99.6%氢浓度和完全甲烷转化，并在50个循环中保持稳定。

2.1.2 Ethanol Steam Reforming
乙醇蒸汽重整（ESR）利用可再生乙醇（来自甘蔗、纤维素生物质和玉米）制氢，具有存储和运输安全的优势。ESR反应机理包括乙醇脱氢、乙醛分解、甲烷蒸汽重整和水煤气变换反应，同时可能发生副反应（如乙醇脱水生成乙烯导致积碳）。非贵金属催化剂（如Ni和Co）因低成本和高效催化活性被广泛研究。Ni/SiO₂在500°C下实现完全乙醇转化，H₂产率为1.3±0.3 mol/min·kg_cat，且C─C键断裂能力强。催化剂载体粒径影响金属分散和相互作用，如Ni/ZrO₂-QP（小粒径）比Ni/ZrO₂-C（大粒径）具有更高H₂产率（79.9% vs. 较低）和更少积碳。双金属Ni-Co/Al₂O₃催化剂通过共浸渍法获得高金属分散性，在350°C以上乙醇转化和H₂产率优于单金属催化剂。添加CaO（如10Ni/3Ca-Al₂O₃）可提高催化剂稳定性，24小时内保持100%乙醇转化和90%H₂选择性。在吸附强化ESR中，Ni/Al/Ca-85.5催化剂通过捕获CO₂实现约96%H₂纯度。CeO₂的引入通过其氧化还原性质（Ce⁴⁺/Ce³⁺）促进水分子活化和碳物种氧化，如1CeNi/SBA-15在50小时内保持90%乙醇转化，且积碳量降低。CeO₂形貌（如纳米棒、纳米立方体）影响暴露晶面，其中(100)面更有利于C─C键断裂和H₂选择性。

2.2 Photocatalytic H₂ Production
光催化制氢自Fujishima和Honda（1972）的开创性工作以来备受关注。光催化剂需具备>1.23 eV的带隙和合适的能带边缘电位，以驱动水分解反应。构建异质结（如Z-scheme异质结）可增强光吸收和电荷分离。例如，Sv-ZnIn₂S₄/MoSe₂异质结构通过界面Mo-S化学键、内电场和S空位协同实现Z-scheme电荷转移，在可见光（λ>420 nm）下氢产率为63.21 mmol·g^?1·h^?1，20小时后保持90.5%活性。L-半胱氨酸封端的NiCoP/CdS光催化剂通过共价键实现空间电荷分离，在可见光下氢产率为218 mmol·g^?1·h^?1，稳定性达192小时。碳/钾掺杂红色聚合物氮化碳（RPCN）在近红外（NIR）照射下实现140 μmol·g^?1·h^?1的H₂产率。此外，耦合制氢与塑料降解（如PET）的2D/2D MoS₂/C_xZn_1-xS光催化剂展示了同时解决塑料污染和清洁能源需求的可能性。

2.3 Electrocatalytic H₂ Production
电催化水分解制氢通过施加电压驱动HER。铂（Pt）因低过电位（~0 mV）和30 mV/dec的Tafel斜率被视为理想电催化剂。HER为两步过程：Volmer步骤（H₂O或H⁺吸附）和Tafel/Heyrovsky步骤（H₂脱附）。低过电位和Tafel斜率反映快速电荷转移和良好动力学。在非酸性介质中，Pt活性降低，而非贵金属催化剂（如Ni₂P/NiMoP异质结）在碱性溶液中表现出低过电位（22 mV@10 mA/cm²）和Tafel斜率（34.5 mV/dec），且用于尿素辅助电解时仅需1.35 V电池电压。Fe₂P/Co₂N多孔异质结构阵列作为双功能电催化剂实现全水分解，在100 mA/cm²下需1.561 V，稳定性超120小时。Ni-石墨烯-CNTs-Ni₂P?CuP₂异质结构在酸性和碱性溶液中分别具有12和32 mV的过电位，电池电压1.45 V，稳定性40小时。单原子催化剂（如Mo@1T-CrS₂）通过尖端效应和近零氢吸附自由能表现出优异HER性能。海水电解方面，NiCoN|Ni_xP|NiCoN阴极在天然海水中实现165 mV过电位，且无氯气析出。CuCo₂S₄纳米线在1 M海水KOH中过电位为91.2 mV。此外，WS₂超结构在阴离子交换膜电解器（AEMWE）中在500 mA/cm²下过电位为205 mV，稳定性超1000小时。NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）异质结构通过界面工程实现206 mV过电位@10 mA/cm²，且在500 mA/cm²下保持269 mV，优于IrO₂。

3 Advanced Spectroscopies for HER Characterization at the Nanoscale
纳米级光谱方法的发展使研究者能够直接观察电荷转移、表面中间体和动态反应路径。超快泵浦-探测光谱（UPPS）利用飞秒激光脉冲研究电荷载流子动力学，例如在g-C₃N₄和MoS₂中揭示电子转移级联和缺陷态。电化学技术如扫描电化学显微镜（SECM）和扫描电化学细胞显微镜（SECCM）可空间分辨活性位点，例如在MoS₂边缘和含硫空位的基底上测量HER动力学。原位X射线吸收光谱（XAS）用于监测镍基SMR催化剂在蒸汽环境下的相变。

3.1 Ultrafast Pump-Probe Spectroscopy for Carrier Dynamics in HER Catalysts
UPPS使用高强度泵浦脉冲激发样品，弱探测束测量透射率变化，以研究飞秒至皮秒时间尺度的电荷动力学。例如，在g-C₃N₄中，瞬态吸收光谱（TAS）揭示了电子转移级联过程。在MoS₂和WS₂单层中，UPPS显示不同形貌（三角形、曲面三角形、六边形）的瞬态透射率变化，表明边缘和顶点存在额外弛豫通道。在NiO/Au/Co-catalyst光系统中，TAS测量揭示了与NiO/Au和Au催化剂不同的衰减曲线。此外，飞秒泵浦-探测光谱用于研究WS₂多层中的激子动力学，发现厚度影响激子-激子湮灭和缺陷密度。三脉冲泵浦-推-探测光谱揭示了热声子瓶颈效应。原位时间分辨显微术关联了MoS₂中激子/三子动力学与HER活性。阿秒瞬态吸收光谱（ATAS）在MoSe₂中揭示了电荷载流子局域化在Mo位点，而Se位点相互作用可忽略。

3.2 Nanoscopic Tool for Electrocatalytic HER
SECM和SECCM结合空间分辨伏安法和离子电导测量，可识别活性位点和动力学。例如，在MoS₂晶体中，边缘和基底平面表现出不同的HER活性。含硫空位的MoS₂单层中，应变硫空位的电子转移速率是无应变硫空位的4倍。Cr掺杂的WSe₂/石墨烯异质结通过降低过电位增强HER。SECCM还用于映射WSe₂纳米片的光电流分布。氢溢流效应在1T/2H MoS₂异质结构中增强了催化活性。生物启发的铁电HfO₂耦合Ir催化剂通过pH控制的双向氢溢流机制，在酸性和碱性条件下分别实现28和18 mV过电位，周转频率比Ir/C高20.6倍。

3.3 Advanced Characterization for Thermocatalytic Reaction
原位XAS用于监测镍在SMR过程中从活性金属相（Ni⁰）向惰性混合氧化物（Ni²⁺）的转变。高能XRD结合马达平台可实时映射反应器床中的相变，定位催化剂失活或相降解的起始点。

4 Low-Dimensional Materials and Heterogeneous Active Catalysts
低维材料（LDMs）如过渡金属二硫化物（TMDs）因其高比表面积和独特电子性质，可作为优异载体和催化剂。非贵金属催化剂的设计策略包括界面工程、异质结构、缺陷工程和合金化。异质结构催化剂在酸性、中性和碱性溶液中表现出增强的HER性能，如MoS₂/CoSe₂（过电位68 mV，Tafel斜率36 mV/dec）和RuCo/NC（过电位28 mV）。

4.1 Layered Double Hydroxides
层状双氢氧化物（LDHs）与导电材料的复合可提高导电性和催化活性。例如，MoS₂@NiFeCo-Mo-LDH异质结构在光照下HER过电位为61 mV，优于Pt/C（73 mV）。NiMn-LDH/CuCo₂S₄/rGO纳米复合材料在10 mA/cm²下过电位为101 mV。FeCoCe LDH@NiSe异质结构在对称电解器中以1.8 V驱动10 mA/cm²，45小时无衰减。硫空位修饰的Mn_0.3Cd_0.7S/NiCr-LDH S-scheme异质结的HER效率为42.78 mmol·g^?1·h^?1，是原始MCS-s的1.87倍。

4.2 Metal Organic Frameworks
金属有机框架（MOFs）与LDMs的强耦合可促进电荷转移和增加活性位点。例如，MOF/MoS₂复合光催化剂的最大氢产率为626.3 μmol·g^?1·h^?1。Ru-CoMOF@MoS₂异质结构在HER中过电位为240 mV，Tafel斜率87.9 mV/dec，稳定性60小时。双金属MXene（Mo₂TiC₂T_x）@NiCo-MOF复合电极的Tafel斜率为45 mV/dec，过电位40.42 mV，但MXene在酸性介质中结构完整性受限。

4.3 Non-Stoichiometric Chalcogenides and Oxychalcogenides
非化学计量硫族化物通过引入缺陷和空位优化ΔG_H。例如，Au@NiS_x纳米结构利用Ni³⁺高价态物种和导电NiS_x组分。Au@Cu₇S₄在2200 nm处量子产率为7.3%。MoS₂-to-Mo₅N₆异质结构利用范德华-共价键界面控制HER活性。氧硫族化物（如Gd₂Ti₂O₅S₂）结合了氧化物的稳定性和硫族化物的高导电性，H₂产率可达3000 μmol/h。高熵氧硫族化物（HEOC）在酸性和碱性条件下过电位分别为52和57 mV。

4.4 Transition Metal Selenides, Phosphides, Sulphides
过渡金属硒化物、磷化物和硫化物作为非贵金属HER催化剂，通过电子结构调谐和活性位点优化实现高性能。例如，ReSe₂/NiSe异质结构在酸、碱、中性条件下过电位分别为101、111和154 mV。Zn_0.1Co_0.3Ni_0.6Se₂在0.5 M H₂SO₄中过电位121 mV，Tafel斜率35.3 mV/dec。Cu掺杂镍硒化物在碱性水中过电位仅45 mV。ReSe₂/ZnCdS S-scheme异质结在可见光下氢产率为13.96 mmol·g^?1·h^?1。Ni_2.3CoP/Ni₃S₂@NF异质结过电位23.1 mV。CoS₂/MoS₂异质结通过边缘-界面协同策略在10 mA/cm²下过电位84.6 mV，耐久性50小时。Re₃P₄/ReS₂异质结具有欧姆接触界面，在AEMWE中500 mA/cm²下稳定运行500小时。NiSe在HER过程中相变为Ni₃Se₂/NiO异质结构，通过OH*和H*位点促进水离解，过电位80 mV。多组分磷化物如NiMnP/Ni₂P/MnP₄/NF在酸性和碱性条件下过电位分别为57和74 mV。MoS₂/CoSe₂异质结构通过协同效应增强HER活性。RuCo/NC在1 M KOH中过电位28 mV。异质结构中的电负性差异诱导电子转移，调控电子结构，增强HER动力学。

5 Artificial Intelligence and Machine-Learning-Driven Discovery of Non-Noble Metal Catalysts
机器学习（ML）通过数据驱动方法加速电催化剂和光催化剂的设计与发现。例如，ML结合知识发现数据库（KDD）方法筛选2D TMDs的HER活性。在SESMR中，ML模型（如随机森林和人工神经网络）实时预测气体浓度。微动力学-ML方法从5000多种材料中识别出48种有前景的双金属蒸汽甲烷重整催化剂。ML框架通过关联计算过渡态能量与实验数据，确定乙醇重整中C─C键断裂的选择性。晶体图卷积神经网络（CGCNN）成功筛选出38种高性能2D催化剂。极端随机树（ERT）模型利用仅10个关键特征预测HER活性，R²=0.922，速度比DFT快20万倍。生成式AI与自动化实验平台结合，建立了“闭环”自主发现系统，用于多尺度电极设计。

6 Industrial Application Challenges and Prospects
非贵金属催化剂从实验室到工业应用面临性能-耐久性差距。主要挑战包括：高电流密度（500-1000 mA/cm²）下的负载质量传输、长期稳定性（工业要求>5000小时，许多非贵金属催化剂<200小时）、大规模合成中的批次一致性、以及成本控制（如昂贵前驱体和能耗）。近年研究实现了500克级Ni基异质结构单步退火合成，以及双功能Ir/ZnNNi₃异质结构在500 mA/cm²下稳定运行100小时。

7 Concluding Remarks and Future Perspectives
非贵金属纳米催化剂的设计需综合考虑材料选择、催化机理理解、界面工程和计算建模。在SMR中，高分散镍基催化剂需提高热稳定性，SESMR结合CO₂吸收可减少环境影响。在光催化中，通过带隙工程、掺杂、缺陷工程和异质结构构建增强光吸收和电荷分离。在电催化中，需优化电导率、活性位点和质量传输。未来方向包括：利用高熵合金和中熵合金降低自由能，结合第一行过渡金属协同作用，开发具有高氧储存能力的材料抑制积碳，以及利用计算模型（如DFT）结合操作条件提升预测准确性。先进表征技术（如UPPS和SECM）对于连接纳米结构与宏观活性至关重要。最终，整合光催化、热催化系统与可再生原料，推动可持续氢经济。