人类引导的贝叶斯优化实现锂离子电池介孔SiOx负极的高通量激光退火

《Advanced Science》：Human-Guided Bayesian Optimization Enables High-Throughput Laser Annealing of Mesoporous SiOx Anodes for Lithium-Ion Batteries

　　

氧化硅作为一种很有前景的下一代锂离子电池负极材料，因其高容量和改善的结构稳定性而引起了广泛关注。然而，在传统的热退火下，对其化学计量比和孔隙结构的精确控制仍然具有挑战性。在此，研究人员引入了一种经验辅助的主动学习approach来优化高性能SiO_x负极的高通量激光诱导光热退火。通过将概率机器学习与经验领域知识协同结合，EAAL框架使用有限数量的实验有效地探索了复杂的工艺参数空间。值得注意的是，EAAL优化的负极实现了与经验优化的负极相当的电化学性能，同时将激光辐照次数从五次显著减少到两次，从而提高了累积激光加工中的实际生产通量。此外，仅使用26个实验数据点就确定了最佳工艺条件，显著提高了工艺效率。本研究通过将机器学习与经验领域知识协同整合，展示了一种数据高效的过程优化策略，并为高性能储能材料的先进制造提供了一条可扩展的途径。

随着便携式电子设备和电动汽车的需求不断增加，对具有更高能量密度和长循环寿命的储能系统的发展起到了推动作用。锂离子电池由于其高能量密度和可靠的循环性能，已成为主导的储能技术。然而，LIBs的电化学性能正接近传统石墨负极（372 mAh g^-1）的实际极限。硅因其极高的理论容量（3579 mAh g^-1）被广泛认为是最有前途的替代负极材料之一。但是，硅在锂化和脱锂过程中的体积膨胀十分剧烈，导致颗粒粉碎和容量快速衰减，严重限制了其实际应用。为了解决这些挑战，研究人员将目光投向了氧化硅，因为氧化物基体的存在可以缓冲体积变化并增强在循环过程中的结构稳定性。然而，SiO_x负极的电化学性能在很大程度上取决于其化学计量比（O/Si）和内部孔隙结构。通常，在高温下进行的还原反应生成具有电化学活性的低价Si物质，作为可逆锂化位点，而内部多孔结构的形成有助于在循环过程中容纳体积膨胀。传统的热退火通常需要极高的热预算，例如在800°C以上的温度下长时间处理超过12小时，这不仅不可避免地导致不良的表面再氧化反应，也限制了化学计量比的可控性。相比之下，激光诱导光热退火能够实现快速且局部的热处理，具有明确的空间和时间控制以及超快加热/冷却循环。尽管研究人员在前期研究中通过两步辐照序列实现了光热演化，但为了最大化退火效果，辐照次数不可避免地增加，导致加工时间过长而不利于实际生产效率。由于经验试错方法在复杂的激光参数空间中效率低下，而传统贝叶斯优化（BO）往往依赖单一核函数且无法结合先验经验知识，这极大地限制了其预测精度和灵活性。为了克服这些局限性，研究人员开发了一种经验辅助的主动学习（EAAL）框架，以协同概率机器学习与经验领域知识来优化高性能SiO_x负极的激光辐照参数。该研究成功将激光辐照次数从五次减少到两次，大幅提升了生产通量，同时仅用26个实验数据点就确定了最佳工艺条件。EAAL优化的负极保留了经验优化负极91.9%的初始放电容量、96.3%的初始库伦效率和100%的长期循环稳定性。这项研究为机器学习辅助的先进材料制造提供了一种数据高效且可扩展的路径，研究成果发表在《Advanced Science》上。

在关键技术方法方面，研究人员主要引入了以下几种方法：首先，构建了经验辅助的主动学习（EAAL）框架，将概率机器学习与专家经验知识进行协同整合；其次，应用了高斯过程回归（GPR）作为替代模型，并系统地构建了四个基于不同核函数（包括径向基函数（RBF）和Matern核）与不同超参数优化方法（包括极大似然估计（MLE）和最大后验概率（MAP））的GPR模型组合；最后，结合了留一法交叉验证（LOOCV）、置换重要性分析以及电化学阻抗谱（EIS）和X射线光电子能谱（XPS）等物理表征技术，对模型预测和材料特性进行了全面评估。

在EAAL框架与机器学习概念部分，研究人员详细阐述了优化迭代过程。EAAL的每次迭代由四个步骤组成：初始经验地选择变量集，制备样品并进行表征获取输出性能；利用GPR模型推荐候选优化变量集；利用经验方法筛选候选变量集；根据所选变量集制备SiO_x负极并表征。通过研究得出，通过结合不同核函数与超参数优化方法构建多模型集成，能够有效降低单一模型在未探索参数空间中的不确定性，提升了贝叶斯优化在复杂参数空间中的预测准确度。

在GPR回归与EAAL优化过程部分，研究人员实施了四轮优化迭代。研究得出的结论是，通过紫外线光谱等表征手段，EAAL框架仅通过26个实验数据点就有效探索了复杂的参数空间，在第四次迭代后迅速收敛到最佳区域。与Mater和RBF等基准模型相比，基于Matern核函数与MLE的GPR模型（MLE Matern）表现出最低的均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE），是最准确且一致的回归模型。此外，通过与随机搜索（RS）、拉丁超立方抽样（LHS）等策略进行轨迹比较实验，证实了多替代模型集成结合专家引导筛选的有效性。

在置换重要性及预测值验证部分，研究人员通过置换重要性方法量化了输入变量与输出性能之间的关系。研究结论表明，首次扫描速度和第二次扫描速度是对初始放电容量影响最大的主导变量。同时，通过在最佳样品周围选择多个验证点进行实验，测量值准确落在GPR模型的预测不确定度带内，验证了模型预测的可靠性。这表明EAAL框架即使在数据有限的情况下，也能有效探索和理解初始放电容量的参数空间。

在EAAL优化负极的电化学特性及分析部分，研究人员深入探究了激光参数对性能影响的物理化学机制。通过XPS和EIS分析得出结论，最佳的激光退火条件能够平衡碳热还原反应和表面再氧化反应，使电化学活性低价Si物质的比例最大化并保持结构稳定性。相较于采用复杂五次辐照的经验优化负极，EAAL优化的负极在大幅减少辐照次数的情况下，依然保持了相当的电化学活性和优异的长期循环稳定性，同时由于减少了辐照，有效抑制了表面再氧化和过度固态电解质界面（SEI）生长。

在总结与讨论部分，研究人员翻译并总结了研究结论。本研究成功开发了用于高效优化SiO_x负极激光诱导光热退火的EAAL框架。通过将概率机器学习与经验领域知识协同整合，该框架以有限的实验数据高效地导航了复杂的工艺参数空间。在仅通过26个数据点和四次迭代迅速收敛到最佳区域的过程中，系统分析表明核函数的选择和超参数优化对预测参数-性能关系至关重要；而敏感性分析确定了首次和第二次扫描速度是主导电化学响应的关键变量。实验验证与光谱分析结合证实，存在一个使碳热还原和表面再氧化相平衡的最佳工艺窗口，能最大化电化学活性低价Si的比例并维持结构稳定。EAAL优化负极在保持与经验优化负极相当的初始放电容量和库伦效率的同时，将激光辐照次数从五次降至两次，且完全保留了长期循环稳定性。这些结果充分证明了EAAL框架为工艺优化提供了一种数据高效且物理上可解释的有效策略，凸显了在机器学习辅助材料设计中引入经验知识的重要性。