洁净界面条件下范德华材料的Hamaker常数

《Advanced Science》：Hamaker Constants of van der Waals Materials under Clean-Interface Conditions

　　

黏附作用稳定范德华材料及其异质结构，但已报道的相互作用强度存在较大离散性，阻碍了微观色散力与宏观可观测量之间建立一致联系。本文通过在超高真空（UHV）中测量针尖-样品相互作用来确定洁净界面黏附，所采用的方法包括使用经标定的不同半径AFM探针、原位热清洁以及符合实际的接触距离。该方法分离出洁净界面的色散相互作用，并使研究人员能够提取SiO₂分别与少层石墨烯、MoS₂及SiO₂相互作用的混合Hamaker常数，数值分别为12 × 10^?20 J、13 × 10^?20 J和6.1 × 10^?20 J。静态黏附谱与非接触频率调制原子力显微镜（FM-AFM）之间的一致性，为相互作用量级提供了内部一致性检验。受控湿度循环进一步表明，即使在非常干燥的环境条件下，黏附也已经增强；而在更高湿度下，则会出现与毛细力相关的强烈且可逆的增加，这解释了常见报道数值大范围分散的重要来源之一。这些结果为代表性层状材料中的色散相互作用建立了洁净界面实验基准值，从而能够与介电响应和Lifshitz理论模型开展定量比较；后者将Hamaker常数与范德华晶体的结合能及宏观性质联系起来。

该论文发表于《Advanced Science》，围绕范德华材料界面黏附强度长期存在的大幅离散这一基础问题展开。范德华异质结构的组装依赖界面间弱的范德华（vdW）作用维持结构稳定，因此黏附定量不仅关系到器件稳定性、确定性转移、电子集成和结构超润滑，也直接影响对二维材料界面结合能的理解。然而，现有实验结果差异显著，尤其是石墨/石墨烯体系，文献中不同研究给出的相互作用强度跨度很大。造成这种不一致的核心原因在于：环境空气中的吸附物、水层和毛细凝聚会掩盖洁净界面的本征色散作用；同时，不同AFM测量路径在接触模型、几何假设、力重建及Hamaker常数换算方面并不统一，导致即便在名义上相似的条件下，结果仍可能显著偏离。因此，建立可重复、可校准、可与理论直接对接的洁净界面实验基准，成为该领域的重要需求。

针对上述问题，研究人员构建了超高真空（UHV）条件下的原子力显微镜（AFM）黏附测量方案，并结合原位热退火、探针清洁、探针半径标定以及非接触频率调制AFM（FM-AFM）交叉验证，系统测定SiO₂与少层石墨烯（FLG）、MoS₂和SiO₂之间的洁净界面黏附。研究表明，在大半径探针和低Tabor参数条件下，体系处于低Tabor刚体侧的Bradley/Derjaguin-Muller-Toporov（DMT）极限附近，适合用稳定的弹性接触近似提取混合Hamaker常数。最终获得FLG-SiO₂、MoS₂-SiO₂和SiO₂-SiO₂的洁净界面Hamaker常数分别为12 × 10^?20 J、13 × 10^?20 J和6.1 × 10^?20 J。与此同时，受控湿度循环实验显示，空气环境即便极干燥，仍会使黏附高于UHV基线；高湿条件下毛细桥进一步使黏附增强至可达一个数量级。论文的重要意义在于给出了具有实验锚定意义的洁净界面色散相互作用标尺，为Lifshitz理论和介电响应模型提供了可靠对照，也为纳米接触、颗粒去除、二维材料转移与界面工程中的预测性黏附模型提供了基础参数。

研究人员主要采用以下关键技术方法：在基压10^?9 mbar的UHV-AFM系统中，对少层石墨烯和转移至SiO₂/Si基底上的MoS₂样品实施200 °C、2 h原位热清洁；使用名义半径约20、60和100 nm的硅探针，并通过扫描电子显微镜（SEM）进行测后半径标定，通过Sader法标定悬臂弹簧常数；利用静态力谱提取回撤过程跳脱点的黏附力，并以非接触FM-AFM在吸引区进行独立验证；此外通过UHV→空气→UHV的受控湿度循环，比较环境吸附和毛细作用对黏附的可逆影响。样品来源包括机械剥离制备的FLG以及经聚二甲基硅氧烷（PDMS）辅助确定性干法转移的MoS₂薄片。

以下结合论文“Results and Discussion”各小标题，对主要结果进行解读。

3.1 Contact Mechanics and Geometric Consistency

本节首先解决Hamaker常数定量提取是否建立在合适接触力学框架上的问题。研究人员比较了不同探针半径下单位半径归一化黏附力F_adh/R的表现，发现当探针半径约为60和100 nm时，F_adh/R趋于稳定平台，符合弹性接触下拉脱力与半径线性标度关系F_adh ∝ Rγ。这说明大半径探针能够提供几何上一致且可重复的黏附基线。相比之下，约20 nm的尖锐探针系统性偏离该平台，表现出更高的归一化黏附值，提示小半径接触更易受局域应力、针尖顶端几何形貌以及薄层支撑体系中与半径、刚度相关的黏附效应影响。因此，小半径数据仅被保留为对照，而不用于定量提取。

随后，研究人员借助Tabor参数μ判断接触属于哪一类黏附极限。实验得到的μ通常约为0.1–0.2，位于低Tabor区域，表明体系更接近刚体拉脱的Bradley/DMT极限，而非显著发生黏附颈缩和弹性变形的Johnson-Kendall-Roberts（JKR）型接触。这一判断为后续通过拉脱力映射Hamaker常数提供了物理依据。基于60和100 nm探针所定义的收敛大半径区间，研究人员建立洁净界面的定量基线，并据此给出FLG-SiO₂、MoS₂-SiO₂和SiO₂-SiO₂的Hamaker常数。该节的核心结论是：只有在几何标度一致、接触力学模型明确的大半径低Tabor条件下，AFM黏附测量才适合作为洁净界面Hamaker常数的可靠实验来源。

3.2 Clean-Interface Adhesion and Hamaker Constant Determination

本节聚焦洁净界面Hamaker常数的获得及其与已有实验、理论的对比。研究人员指出，UHV条件的关键作用在于最小化吸附层和毛细力干扰，使拉脱力尽可能反映本征色散相互作用。在低Tabor刚体拉脱框架下，黏附力F_adh可通过有效短程分离距离z₀与探针半径R换算为混合Hamaker常数A₁₂。值得注意的是，研究采用少层而非单层、双层或三层薄片，以减弱底部SiO₂基底对表面相互作用的穿透影响；这一设计对于石墨烯尤其重要，因为先前研究已表明层数和基底介导的范德华作用会影响针尖-石墨烯黏附。

与文献比较时，论文显示FLG体系的UHV结果位于既有报道范围的低端，这与洁净界面极限相符，说明在环境条件下常见的吸附物和水层会抬高表观黏附。MoS₂的测量结果与两种独立AFM路径所得数值在量级上相一致，SiO₂参考体系也落在已报道范围的较低部分，从而为整体相互作用强度的绝对尺度提供了内部参照。研究人员进一步指出，文献离散性并非单一原因造成，而是环境控制不足与分析规范不统一共同作用的结果：非UHV测量易受空气污染、界面水和吸附层影响；而不同研究在力谱、模型和几何换算上的差异也会带来额外偏差。

关于有效接触距离z₀，论文给予了专门讨论。研究人员强调，z₀是所有基于拉脱力推导Hamaker常数方法中的关键系统误差源，它不仅是一个几何距离参数，也隐含短程排斥作用的影响。针对FLG和MoS₂，论文采用z₀ = 0.3 nm作为现实界面稳定距离的代表尺度；同时展示了若取z₀ = 0.2 nm时结果将显著变化，以说明该参数选择的敏感性。对于SiO₂-SiO₂，研究使用z₀ = 0.2 nm这一更保守的取值，并将约±25%的系统不确定性计入误差条。为减轻单一方法依赖，研究还引入非接触FM-AFM。虽然FM-AFM不直接依赖拉脱接触距离，但仍受到绝对间距定义、力重建窗口和等效几何等因素影响。因此，论文并未将其视为完全模型独立的验证，而是作为对相互作用量级的一致性检验。结果显示，静态黏附谱与FM-AFM在UHV下定量一致。

除混合Hamaker常数A₁₂外，论文还利用几何平均近似从实验结果反推出材料自相互作用常数A₁₁，并与基于Lifshitz理论的介电响应计算进行比较。石墨、MoS₂和SiO₂的反推A₁₁值分别与理论预测较为一致，其中石墨为24 ± 13 × 10^?20 J，对应理论值23.95 × 10^?20 J；MoS₂为29 ± 16 × 10^?20 J，对应理论值31.24 × 10^?20 J；SiO₂为6.1 ± 1.5 × 10^?20 J，也接近理论值7.85 × 10^?20 J。这说明研究人员采用的实验近似和换算路径具有良好合理性，也增强了洁净界面实验基准的可信度。

3.3 Environmental Artifacts and Reversibility

本节直接解释为什么环境AFM文献中Hamaker常数和黏附值高度分散。研究人员比较了UHV与空气中的力-距离回撤曲线，发现空气环境中拉脱距离显著增加，对应针尖与样品之间液体弯月面形成，表明体系由固-固范德华主导转变为毛细力主导。在高湿条件下，弯月面形成使黏附相对于UHV基线最高增加近一个数量级，这与水弯月面能量的湿度依赖和水凝聚热力学一致。

更重要的是，论文通过完整环境循环证明了这一增强具有可逆性：从UHV基线出发，提高相对湿度至95%，随后重新回到UHV并配合原位清洁，先前增强的黏附完全恢复到洁净界面基线。这说明环境下的增强并非来自永久化学老化或不可逆损伤，而主要由可移除吸附物和毛细桥引起。值得关注的是，即使仅3%相对湿度，黏附也已经达到UHV基线的1.5倍，并且离散度更大，这表明所谓“非常干燥”的空气环境仍不能等同于UHV洁净界面。典型实验室湿度条件下，这种偏离将更加明显。该节由受控实验明确说明：环境吸附和毛细作用是文献中普遍高估及大幅散布的关键来源，严格环境控制是获得可靠Hamaker常数的必要前提。

讨论部分总结

综合全文，论文讨论部分围绕“洁净界面基准的建立”展开。研究人员通过接触力学判据、大半径探针标度收敛、UHV原位清洁以及FM-AFM交叉比对，证明测得的黏附强度主要反映代表性层状材料与SiO₂之间的本征色散相互作用。研究还明确指出，既有文献中的大幅离散并不能简单理解为材料本身差异，而应视作环境污染、界面水、毛细凝聚和方法学不统一叠加的结果。通过将实验A₁₂与反推A₁₁进一步同Lifshitz理论联系起来，论文把AFM局域测量结果与宏观介电响应框架连接起来，为二维材料结合能、黏附模型和纳米接触行为提供了可量化参数。

研究结论翻译

研究人员在洁净界面条件下测定了少层石墨烯、MoS₂和SiO₂的Hamaker常数；所采用的方法是结合原位清洁、经标定的大半径探针以及符合实际的接触距离，在UHV中直接测量黏附。与UHV FM-AFM测量结果以及基于Lifshitz理论的预测相一致，说明这些数值为所研究界面洁净状态下的色散相互作用提供了可靠实验尺度。受控湿度循环进一步表明，环境条件中的毛细桥联和吸附物会以可逆方式增强黏附，从而解释已报道数值中频繁出现的高估与离散现象的重要来源。因此，该研究有助于确立可靠表征范德华黏附和测定Hamaker常数所需的实验条件，澄清文献中大范围分散的成因，并为现实纳米接触中的预测性黏附模型提供具有实验依据的参数。