中国汉语标题 氟化物和磷酸盐在铝硼硅酸盐汉福德现场直接进料高放废液玻璃中的相互作用

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Interaction of fluoride and phosphate in aluminoborosilicate Hanford site direct-feed high level waste glasses

　　

研究人员研究了氟和磷对与汉福德（Hanford）直接进料高放废液（DFHLW）玻璃化相关的铝硼硅酸盐玻璃结构和结晶行为的耦合效应。F和P₂O₅含量的系统变化表明，单独的F促进网络解聚，并在超过其溶解度限时诱导CaF₂结晶，而磷在所研究范围内大部分被结合，未诱导结晶。相反，F和P₂O₅的共同添加显著降低了它们的互溶度，导致氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃的形成。包括F K-edge X射线吸收光谱（XANES）在内的多技术表征确认了所观察到的相组合和结构演化。这些结果表明，氟化物和磷酸盐的离子相互作用强烈控制结晶路径，并对废物加载施加关键组成约束。研究结果强调了将耦合阴离子效应明确纳入预测性玻璃化模型的必要性。

论文解读文章

研究背景、问题与目的：位于美国华盛顿州的汉福德（Hanford）场址通过废物处理与固化厂（WTP）对地下储罐中约5500万加仑的放射性及化学废物进行玻璃化处理。其中，高放废液（HLW）部分计划采用直接进料高放废液（DFHLW）工艺在2035年前实现玻璃化。在此工艺中，此前预设的预处理步骤被大幅简化，但进料中氟和磷的浓度较高，引发了对相分离、结晶及长期水化学耐久性的担忧。氟主要来源于锆包壳去除和钚精制过程中的氢氟酸使用，磷则来自磷酸铋、REDOX和PUREX萃取工艺。尽管个别元素（F或P）在铝硼硅酸盐玻璃中的行为已有研究，但两者共存时的耦合效应数据极少。经验表明，P₂O₅和F^-在过碱性核废料硅酸盐玻璃中的单独掺入限约为4 wt.%，但两者结合时可能显著降低互溶度并引发新的结晶相，如氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃。因此，这项研究旨在系统分析F和P₂O₅在模拟DFHLW汉福德玻璃中的协同效应，以揭示控制玻璃稳定性的机制，为设计高放废物固化的耐久配方提供指导。该研究发表于《Journal of Non-Crystalline Solids》。

主要关键技术与方法：研究人员基于太平洋西北国家实验室（PNNL）提供的“增强废物玻璃”（EWG）配方，将模拟废物成分简化为17种氧化物加F（SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Na₂O、K₂O、Li₂O、CaO、MgO、ZnO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Bi₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、V₂O₅、SO₃、F），通过熔融-淬火法制备了四个系列玻璃（xF0P、0FyP、xFxP、xFyP），其中x和y分别代表F和P₂O₅的质量百分比。主要表征技术包括：电子探针显微分析（EPMA）测定实际玻璃成分和晶相成分；X射线衍射（XRD）鉴定晶相；扫描电子显微镜（SEM）结合背散射电子（BSE）探测器观察形貌；F K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱探测氟的局部环境。

研究结果：

3.1 结晶（Crystallization）：通过XRD分析发现，仅含F的系列（xF0P）中，仅在最高F含量（4F0P）时出现萤石CaF₂的布拉格衍射峰；仅含P的系列（0FyP）所有样品均呈无定形态，无衍射峰。当F和P₂O₅同时存在且含量均达到3 wt.%及以上时（3F3P和4F4P），XRD图谱显示氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃和萤石CaF₂的衍射峰；而单独高F或高P但另一元素较低的样品（如3F1P、1F3P）未形成晶相。SEM图像显示，无P时CaF₂呈细小树枝状（约1 μm），而有P时CaF₂呈液滴状，表明发生了硅酸盐液体-氟化物液体相分离后再结晶。氟磷灰石呈六方骨架或树枝状形貌，表明在深度过冷条件下形成。此外，在4F4P样品中可能还出现了NaF（维利亚矿）结晶。

3.2 氟X射线吸收（F X-ray absorption）：F K-edge XANES谱图显示，无P样品中，随F含量增加，峰形从单一宽峰演变为双峰特征（对应CaF₂结晶）。在有P的系列中，峰形细节不同，反映了同时存在萤石和氟磷灰石时氟环境的差异。通过与标准CaF₂和氟磷灰石对比，确认了谱图特征。此外，磷的加入导致Fe L₃边谱图特征变化，表明Fe²⁺比例增加，归因于磷酸二氢铵的还原作用。

讨论与结论：讨论部分指出，氟磷灰石的形成对生物医学和核废料固化具有重要意义。在汉福德玻璃中，氟磷灰石和CaF₂的结晶会从玻璃基体中消耗Ca、F、P及稀土元素（如Nd），造成化学非均质性，并将锕系元素替代物分配至晶相中，可能影响长期腐蚀行为和放射性核素释放。同时，刻意制备的玻璃陶瓷（如含氟磷灰石）可能提高废物加载量并改善耐久性。通过分析汉福德储罐中P和F的库存数据（PHOENIX数据库），发现两者高度相关且集中在少数储罐中，表明玻璃配方模型必须考虑两者同时存在的影响。研究结论为：氟和磷强烈影响汉福德型铝硼硅酸盐玻璃的结构和结晶行为。氟单独时超过溶解度限导致CaF₂结晶，磷单独时在所研究组成内大部分结合无结晶。当两者共存时，表现出强烈的耦合效应，降低互溶度并促进氟磷灰石形成，同时伴随CaF₂及高氟浓度下NaF的结晶。这些结晶过程对废物固化有重要影响，配方工作应考虑总晶相分数以及潜在的预结晶相分离对玻璃化废物长期稳定性的影响。未来工作将聚焦于无顺磁离子的简化组成，以通过核磁共振和拉曼光谱进行详细结构表征。