采用不同分析技术的单水乳糖(Surface characterization of milled lactose monohydrate using different analytical techniques)研磨表面表征——渗流(percolation)现象研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Surface characterization of milled lactose monohydrate using different analytical techniques - The study of percolation phenomenon

　　

研究人员采用不同分析技术对研磨单水乳糖(LMH)进行表面表征并研究渗流(percolation)现象。单水乳糖(LMH)分别进行短时和长时研磨。研磨过程中存在颗粒尺寸减小与团聚/聚集之间的相互作用。介电损耗谱中的第一个渗流(percolation)峰是因为水（质子）在未研磨颗粒坚硬结晶表面的跃迁而产生的。短时研磨样品中第二个渗流(percolation)峰的出现代表了内部表面（裂纹）的存在。研磨水合材料中的无定形相作为一个复杂体系存在，因此其特性可能有所不同。

该研究背景在于研磨过程会在晶体晶格中产生缺陷并最终导致颗粒破碎，研磨材料因高比表面积可被视为具有从表面延伸至颗粒内部的通道（裂隙和裂纹）的多孔体系，区分外部表面与内部表面对理解溶解速率增强机制至关重要，但常规比表面积测量技术如氮吸附(BET)在测定晶体水合物时可能因脱气预处理导致结合水脱失而产生新表面，且难以表征研磨后立即存在的原生表面水分与无定形相，目前缺乏能同时表征研磨诱导的表面缺陷、内外表面变化及无定形域形成的综合技术手段，因此研究人员开展此项研究，旨在采用扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)、Brunauer Emmett Teller(BET)表面积测定及宽带介电光谱(BDS)等多种技术联用表征球磨单水乳糖(LMH)的表面变化（包括粒径、表面积、无定形表面域形成及表面化学改变），特别关注介电弛豫光谱(DRS)评估的渗流(percolation)现象以揭示表面缺陷与水分分布，最终得出研磨过程中颗粒尺寸减小、团聚与再结晶相互作用影响表面特征，短时研磨产生内部裂纹致介电谱出现双渗流峰、长时研磨形成复杂无定形与纳米聚集体致介电谱呈鞍形特征等结论，该研究有助于阐明研磨材料溶解性能增强的潜在机制，论文发表在《Journal of Non-Crystalline Solids》。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：以过80目筛留100目筛（粒径150至180 μm）的单水乳糖(LMH)为样本，采用振动球磨机在18 Hz下分别研磨15、45、90及180分钟；通过干法激光衍射技术测定粒径分布（d₅₀、d₉₀）；采用扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒形貌与表面结构；利用热重分析(TGA)在25至250 °C升温速率20 °C min^-1下分析水分分布与热稳定性；通过Brunauer Emmett Teller(BET)氮吸附法在60 °C脱气24小时后测定比表面积；采用宽带介电光谱(BDS)在0.1 Hz至10 MHz频率与-120至+100 °C温度范围内测定介电响应并分析渗流(percolation)过程与偶极相关函数。

研究结果部分保留小标题并说明如下：

3.1. 粒径分布(Particle size distribution)：研究人员通过激光衍射发现未研磨样品呈单一窄分布，研磨样品出现三个分布带且原始带A向更大均值偏移表明团聚发生；d₅₀从未研磨约155 μm降至15分钟研磨后约15 μm，45分钟升至约30 μm，90分钟约20 μm，d₉₀在长时研磨中增大，表明初期快速尺寸减小后存在尺寸回升与团聚、碎片化动态平衡，长时研磨能量耗于无定形相生成而非进一步粉碎。

3.2. 扫描电子显微镜(SEM)结果：研究人员通过SEM观察到未研磨颗粒为规整立方晶体具坚硬表面；15分钟研磨颗粒呈不规则碎片（数微米至70 μm）表面损伤；45分钟颗粒进一步减小至2至15 μm具软/蓬松表面；180分钟研磨见均匀纳米颗粒聚集体（约500至1000 nm），未见大颗粒，证实尺寸减小与团聚并存，激光衍射中大体尺寸峰源于聚集体。

3.3. Brunauer Emmett Teller(BET)表面积结果：研究人员通过BET发现未研磨单水乳糖(LMH)比表面积0.26 m²g^-1，15分钟增至2.32 m²g^-1，45分钟达3.15 m²g^-1，90分钟降至1.82 m²g^-1；未研磨值偏高源于脱气预处理中结晶水脱失成孔，15至45分钟表面积持续增长表明氮探针可进入聚集体内部表面，90分钟下降源于长时研磨高无定形簇再结晶或表面自由能降低致孔隙封闭。

3.4. 热重分析(TGA)结果：研究人员通过TGA发现未研磨单水乳糖(LMH)在约120 °C前质量损失可忽略，其后发生脱水；研磨样品在约30 °C出现初始质量损失（弱结合水如物理吸附水与无定形相关水），约100 °C出现第二次更大脱水事件（稳定水合环境水或动力学阻碍水），表明研磨将水分重新分配至至少两种不同结合环境与热稳定性的群体。

3.5. 宽带介电光谱(BDS)结果：研究人员通过BDS发现未研磨单水乳糖(LMH)在5°C呈单一渗流(percolation)峰（质子在硬结晶表面跃迁）；15分钟研磨分裂为双峰（PP1约5°C、PP2约30°C），对应外部与内部（裂纹）表面质子跃迁；45分钟双峰向高温移（PP1约20°C、PP2约45°C）；180分钟呈鞍形特征，表明复杂多孔体系中受限水与结构异质性；短时研磨渗流振幅显著增高源于新表面与水释放，长时研磨振幅下降源于无定形表面紧密堆积与质子交换减少；大颗粒（45至80目）仅单峰，小颗粒（≥150目）呈多峰或鞍形，表明粒径影响跃迁路径长度；通过Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)分析未研磨分形维数(D_f)约1.06（线性路径），15分钟双峰分别对应D_f约2.4与2.8（三维裂纹网络）；长时研磨鞍形过程活化能约240 kJmol^-1接近糖α弛豫，玻璃化转变温度(T_g)计算约42 °C近DSC实测47 °C，表明无定形相非单纯表面薄层而分布于多域，鞍形源于多孔几何中结构水与无定形、结晶、水复杂体系。

总结讨论部分并翻译研究结论部分如下：

讨论指出多种技术联用揭示研磨单水乳糖(LMH)表面变化的互补性与局限性，BET受预处理干扰、激光衍射难辨聚集体、SEM为局部观测，而介电光谱(BDS)可在原生状态下通过渗流(percolation)现象灵敏反映内外表面与水分布及无定形特征，双渗流峰可作为内部裂纹存在的介电标志，鞍形响应指示纳米多孔与受限水动力学，分形维数(D_f)量化表面粗糙度与传输路径维度，为理解研磨水合材料溶解增强提供表面结构与水分状态证据。

结论部分翻译：球磨可在研磨水合材料（单水乳糖(LMH)）中产生纳米结构体系。这些体系由原始晶体、受损晶体、释放水及无定形相组成。因此，研究人员利用不同分析技术开发了复杂的单水乳糖(LMH)体系并对其进行探究。氮吸附技术、激光衍射技术及扫描电子显微镜(SEM)显示表面积增加（与研磨材料中较小颗粒相关）。热重分析(TGA)证明了无定形态分数形成及结晶水释放。介电研究表明单水乳糖(LMH)研磨过程中弛豫过程的演变：从未研磨材料的单一渗流(percolation)过程开始；短时研磨产生第二渗流(percolation)过程；最终在长时研磨样品中观察到另外两个过程，即马鞍形过程（归因于多孔结构内受限水）及与无定形相形成相关的低频过程。研究人员的结果揭示了裂纹与裂隙的存在，从而暴露出研磨材料及无定形含量中存在的更多表面。这些观察结果可能有助于解释即使在生成任何无定形相之前的短时间内研磨材料溶解潜在增强的原因。