基于DFT和机器学习方法预测钠在蓝色磷烯中扩散的能量障碍

《Materials Chemistry and Physics》：Prediction of the energy barriers of Na diffusion in blue phosphorene: A DFT and machine learning approach

　　摘要：为钠离子电池开发高性能负极材料对于推动大规模能量存储技术的发展至关重要。蓝磷烯因其独特的晶格结构和高容量而展现出巨大潜力。密度泛函理论分析证实了其稳定性，同时表明钠原子更倾向于结合在能隙较低的谷位点，其结合能为-1.65电子伏特，相对于Na+/Na的开路电压为0.47伏特。影响性能的关键因素之一是钠离子的扩散障碍。本研究结合密度泛函理论与机器学习方法，高效预测这些扩散障碍。通过“弹性带扰动”方法，构建了包含89种不同迁移路径及其对应能量障碍的数据集。多种机器学习模型在此数据集上进行了训练，并采用留一法交叉验证来确保模型的稳健性并避免过拟合。其中梯度提升回归模型表现出最佳性能，具有很高的预测精度。在留一法交叉验证下，该模型的决定系数为0.884，均方根误差为0.068电子伏特，平均绝对误差为0.045电子伏特。在独立测试集上的表现同样出色，决定系数为0.928，均方根误差为0.053电子伏特，平均绝对误差仍为0.045电子伏特。这种结合密度泛函理论与机器学习的框架为电池材料科学提供了更为高效的研发方法，能够显著简化最优负极材料的筛选过程，有助于实现低成本、可持续的钠离子电池发展。

引言：高性能电极材料的研发对于推动能量存储技术进步具有重要意义。近年来，二维材料逐渐成为金属离子电池负极材料的理想候选者。诸如碳化钪及其氟化衍生物之类的MXene材料在镁离子电池中展现出优异的性能，其理论容量可超过3000毫安时/克，且离子扩散障碍低至0.09电子伏特。类似地，三碳单硫化物单层材料也被认为是金属离子电池的优质负极材料，其离子扩散障碍较低，钾离子电池的存储容量可达1182.79毫安时/克。以二氧化铌为代表的铌基材料在钙离子电池中也有应用前景，其存储容量可达1288.86毫安时/克。此外，由金属有机框架衍生出的三金属硫化物在钠离子电池中 también表现出良好性能，其存储容量为654.7毫安时/克，且循环稳定性优异。

尤其是钠离子电池，作为锂离子电池的可行替代方案，受到了广泛关注。钠元素储量丰富、成本较低，且对环境的影响较小。与锂类似，钠也具有相似的化学和物理性质，同时还具备更高的操作安全性和更低的生产成本等优势。然而，由于钠离子的尺寸、扩散速度以及体积膨胀等问题，亟需开发出能够有效储存和传输钠离子的新型负极材料。

在众多候选二维材料中，基于磷的纳米结构，尤其是蓝磷烯，展现出了极大的应用潜力。蓝磷烯是一种稳定的磷同素异形体，具有较高的理论容量、良好的机械强度，以及适合能量存储应用的可调电子能带结构。

评估负极材料的关键指标之一是碱金属离子的扩散能垒。较低的能垒对于实现快速充放电及高倍率性能至关重要。密度泛函理论中的“弹性带扰动”方法是计算这类能垒的常用标准方法。不过，此类计算耗时较长，难以系统地探索复杂的结构参数组合对钠离子扩散的影响。对于蓝磷烯这类材料而言，情况更为复杂，因为在其结构中钠与蓝磷烯的比例可达到1:1，这就使得计算不同位置、不同数量钠离子存在时的钠离子扩散能垒变得极为困难。这种“数据匮乏问题”是电池信息学领域长期存在的挑战。

机器学习技术通过从数据集中预测复杂性质，彻底改变了材料科学的研究方式。本研究采用了监督式机器学习方法，即让模型学习输入特征（如材料的结构参数）与已知输出结果之间的关联规律。在监督学习中，任务通常分为分类任务和回归任务——前者用于预测离散类别，后者则用于预测连续数值。模型的训练过程是基于现有数据来学习规律，从而实现对新数据的预测。为了验证模型的准确性，通常会将数据集分为两部分，80%用于训练模型，剩余20%用于测试，这样就无需进行繁琐的量子力学计算。在本研究中，由于需要预测的钠离子扩散能垒属于连续变量，因此属于回归任务。这种数据驱动的方法在电池研究的各个阶段都取得了显著成效，从通过筛选大量组合来加速新型固态电解质的发现，到预测电池的容量、健康状态和充电状态等关键性能指标。例如，机器学习模型已被用于根据化学成分和结构特征预测离子电导率，还可通过将制造工艺与最终的电化学性能相联系来优化生产流程。通过学习材料结构与其性能之间的内在规律，经过训练的机器学习模型只需较少的计算成本即可给出精准的预测结果。

交叉验证是机器学习中用于评估模型性能和优化超参数的统计方法。该方法要求将数据集分成多个子集，通常称为训练集和验证集。模型首先在训练集上学习规律，然后再在验证集上进行测试。通过反复的训练和测试，可以有效避免过拟合现象。常用的交叉验证方法包括K折交叉验证，这是一种较为可靠的方法，即将数据集分为k个部分，模型在k-1个部分上训练，在剩下的1个部分上测试，这一过程重复k次。另一种方法是留一法交叉验证，它是K折交叉验证的一种特殊形式，此时k等于数据点的总数。这种方法虽然能提供全面的评估结果，但计算成本较高，因此更适合数据量较小的训练集。

在本研究中，我们将高精度的密度泛函理论计算与高效的大规模机器学习建模相结合，用于预测蓝磷烯中不同数量和位置的钠离子所产生的钠离子扩散能垒。首先，我们构建了一个包含89种不同钠浓度和原子排列方式的全面密度泛函理论-弹性带扰动数据集。随后，我们利用留一法交叉验证技术，训练并评估了多种机器学习回归模型，以找出最准确且最具普遍适用性的预测模型。这些模型的选择是基于它们在电池相关机器学习应用中的出色表现。例如，梯度提升回归模型在预测电池剩余使用寿命方面表现优异，其性能优于其他方法。高斯过程回归在预测材料能带间隙方面具有极高精度，相关系数可达98.97%，误差极小。随机森林回归则在在线电池容量估算方面表现良好，即使在不同的循环条件下，其均方根误差也能控制在1.3%以下，且计算成本较低。支持向量回归则通过遗传算法优化和模型集成技术，提升了在快速充电条件下的电池容量估算精度。尽管线性回归方法较为简单，但它仍可作为重要的基准模型，而且在电池寿命预测研究中，人们也经常将其与集成学习方法进行对比分析。这种将密度泛函理论与机器学习相结合的方法，与锂离子电池研究中的成功应用类似，不仅能得出精准的预测模型，还能帮助人们了解哪些结构参数对钠离子的迁移能力影响最大。

章节节选：密度泛函理论（DFT计算与数据集构建）：本研究采用密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法，具体计算工作是通过Quantum-ESPRESSO软件完成的。交换-相关效应通过PBE-GGA函数处理，而电子-离子相互作用则通过投影增强波势模型来描述。为准确描述本系统中至关重要的范德华力，还应用了DFT-D3色散修正方案。蓝磷烯单层结构则通过特定方式予以表征。

蓝磷烯的结构稳定性与电子行为：经过DFT-D3修正后的蓝磷烯单层结构呈现出典型的褶皱蜂窝状几何结构，其中的磷原子形成两个沿垂直于平面方向错开的亚层。对于V族元素的蜂窝状结构而言，这种褶皱结构具有能量优势，因为它能形成类似sp3杂化的键合环境，进而增强磷原子间的共价键强度，使二维晶格结构更加稳定。图3(a)所示的优化后平面晶格常数与以往关于蓝磷烯的第一性原理研究结果一致。

总结：在本研究中，我们通过结合密度泛函理论计算与机器学习方法，探讨了蓝磷烯作为钠离子电池负极材料的潜力。通过密度泛函理论分析，我们确认了蓝磷烯的结构稳定性和热稳定性。研究还发现，钠原子更倾向于结合在能隙较低的谷位点，其结合能为-1.65电子伏特，对应的开路电压为0.47伏特，这一数值表明蓝磷烯具有较好的应用前景。

作者贡献说明：Fatima El Hiri负责原文撰写、软件使用、研究方法设计、资金申请以及数据整理工作；Zouhir Mansouri负责文章审阅与编辑、结果验证、软件应用、方法研究以及实验分析；Hajar Lamouadene负责结果验证、方法研究以及概念构思；Abedellah El Kenz负责结果验证、实验分析以及概念构思；Abdelilah Benyoussef负责结果验证、实验分析以及概念构思；Omar Mounkachi负责结果验证、项目监管、整体规划以及概念构思。

利益冲突声明：作者们声明自己不存在任何可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了摩洛哥拉巴特国家科学技术研究中心提供的HPC-MARWAN高性能计算资源的支持。同时，作者们也衷心感谢摩洛哥UM6P的非洲超级计算中心所提供的支持与计算资源。

Fatima El Hiri|Zouhir Mansouri|Hajar Lamouadene|Abedellah El Kenz|Abdelilah Benyoussef|Omar Mounkachi
摩洛哥拉巴特穆罕默德五世大学理学院凝聚态物质与跨学科科学实验室，邮编1014