等离子体增强掺杂：利用局域表面等离子体场辅助的化学气相沉积技术实现厘米级ErYb共掺杂WS?单层的可规模化合成

《Materials Science and Engineering: A》：Plasmon-enhanced doping: Scalable synthesis of centimeter-scale ErYb Codoped WS? monolayers via localized surface plasmon field-assisted CVD

　　

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  提出了LSPF-CVD策略，用以突破稀土元素掺杂的限制。
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  实现了厘米级WS?单层材料的合成，其掺杂浓度达8.63 at.%。
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  等离子体场能够加速前驱体分解以及原子迁移速度。
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  与传统CVD方法相比，该方法的掺杂浓度提升了6倍。
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  所制备的光电探测器具有较高的响应度（6.1 A/W）和增益（>1000%）。

引言

在不断追求新一代电子及光电子技术的过程中，半导体行业已面临一个关键转折点——基于硅的晶体管继续微型化的发展越来越受到物理极限的制约[1]。随着摩尔定律逐渐接近其理论极限，人们开始寻求具有更优异电子、光学和机械性能的替代材料。在众多候选材料中，二维层状材料因其原子级厚度、出色的载流子传输特性以及可调控的能带结构，为未来纳米级器件的发展提供了革命性的平台[2]、[3]。除了石墨烯之外，过渡金属硫属化合物也因具有直接带隙、高环境稳定性、强自旋轨道耦合以及优异的机械柔韧性，成为另一类极具潜力的二维半导体[4]、[5]。尤其是二硫化钨，由于其单层状态下的直接带隙（约1.9–2.1 eV）、高环境稳定性、强自旋轨道耦合以及优异的机械柔韧性，已成为典型的过渡金属硫属化合物，被广泛关注用于场效应晶体管、光电探测器、发光二极管、谷电子学器件以及柔性电子产品中[6]、[7]。

要将WS?实际应用于大面积集成电路和光电子系统中，关键在于能够在宏观尺度上合成均匀、连续且晶质极高的薄膜[8]、[9]。虽然机械剥离法可以制备出高质量的少层片材，但其可扩展性有限，不适合工业生产。相比之下，化学气相沉积法因能在可扩展性、成本效益和材料质量之间取得良好平衡，已成为可控生长大面积过渡金属硫属化合物的首选方法[10]、[11]。然而，尽管人们在优化生长参数方面取得了显著进展，比如温度[12]、气体流动动力学[13]、[14]以及衬底设计[15]、[16]，仍有若干根本性难题尚未解决。其中最突出的问题是随机核化方向以及无法控制的晶界形成，这些问题会导致结构各向异性、电子性能不均匀以及器件性能差异较大。此外，实现均匀的层厚，尤其是在厘米级面积上保持严格的单层连续性，也是一项极为艰巨的任务。即使是在原子扩散或前驱体浓度上的微小波动，都可能导致多层岛状结构或不连续区域的出现，从而严重降低器件的性能和产量[14]。

另一个重要限制在于通过CVD法生长的过渡金属硫属化合物本身存在的缺陷。在刚制备的WS?薄膜中，常常可以观察到硫或缺钨空位、钨反位点以及晶界错位等现象[18]。这些点缺陷和扩展缺陷会充当非辐射复合中心、陷阱态以及散射点，从而大幅降低光致发光量子效率、载流子迁移率以及器件稳定性[19]、[20]。因此，降低缺陷密度以及通过可控掺杂来调控材料电子结构，已成为提升这类材料功能性能的关键所在。在过渡金属硫属化合物中实现高浓度的异质离子掺杂颇具挑战。一方面，由于这类材料本身具有释放晶格应变的特性，高浓度掺杂往往会引发晶格结构崩溃。此外，异质离子掺杂还会打破晶格的电荷平衡，这就需要大量本征缺陷参与电荷补偿，进而阻碍高浓度掺杂的实现。在此背景下，稀土离子因其独特的4f电子构型，近年来被证实是一类高效的掺杂剂，这类电子构型能够产生清晰、明确的谱线跃迁以及较长的激发态寿命[21]、[22]、[23]。更为重要的是，像铒离子（Er³⁺）和镱离子（Yb³⁺）这样的稀土离子，能够在过渡金属硫属化合物的能带间隙中引入新的能级，从而实现上转换光致发光、下转换发光以及增强光与物质的相互作用等新功能[24]、[25]、[26]。

先前的研究已经表明，在980纳米激光激发下，对二硫化钼进行铒离子掺杂，能够实现高效的近红外到可见光区的上转换发光，这一成果为芯片光源以及生物成像应用打开了新的可能性[27]。同样，对WS?进行镱离子掺杂，也能显著提升其光响应能力和载流子迁移率，这很可能是因为掺杂后材料的结晶度得到改善，同时陷阱态密度降低[26]。这些结果充分体现了稀土离子掺杂在提升二维材料光电子性能方面的巨大潜力。然而，通过传统CVD方法在WS?中实现高浓度、均匀且替代型的稀土离子掺杂仍然极为困难。其主要原因在于稀土离子在WS?晶格中的溶解度较低，而且从热力学角度来看，掺杂剂倾向于聚集在晶界处或形成表面团簇，而非真正融入宿主晶体结构。这种掺杂剂聚集现象不仅限制了最大掺杂浓度的实现，还会引入各种不均匀性，进而影响器件的重复性和性能。这一限制的根本原因在于CVD生长过程中掺杂剂掺入所面临的动力学和热力学障碍。在通常的生长温度（600–900摄氏度）下，金属原子的表面扩散速度较慢，而且晶格取代所需的活化能往往难以被克服[28]。WS?各层之间的范德华作用力较弱，这使得大尺寸稀土离子的插入或取代在能量上极不划算。此外，稀土离子掺杂还会导致晶格内离子半径不匹配，进而产生一定的晶格应变；同时，掺杂还会打破晶格的电中性，而从热力学角度而言，本征缺陷很难自发形成以补偿电荷失衡，这也进一步限制了掺杂浓度的提升。因此，大多数掺杂尝试只能获得较低的掺杂效率，掺杂剂大多停留在缺陷位置或晶界处，而非真正替代晶格中的原子。为了突破这些限制，迫切需要开发新的生长策略，以便在局部提升反应动力学效率，降低掺杂剂掺入的能量障碍。

在本研究中，我们提出并展示了一种基于局域表面等离子体场辅助的化学气相沉积技术——LSPF-CVD。我们在CVD反应器中引入金箔作为等离子体基底，在适当的热力和辐射条件下产生强烈的局域表面等离子体场[29]、[30]、[31]，进而成功合成了经过铒和镱共同掺杂的、尺寸受器件限制的厘米级WS?薄膜。通过拉曼光谱、光致发光测试、X射线光电子能谱以及透射电子显微镜等手段对所得薄膜进行了全面分析，结果显示这些薄膜具有极高的晶质、均匀的成分，且缺陷密度显著降低。尤为值得注意的是，与未掺杂样品相比，这些掺杂薄膜的光致发光强度提升了超过一个数量级，这说明非辐射复合中心被大幅抑制。研究人员还利用标准的顶栅场效应晶体管结构制备了光电探测器，这些探测器展现出了优异的光响应特性，包括在635纳米光照条件下的高响应度（6.3 A/W）、极高的外量子效率（1193%）以及很高的特定探测率（3.1 × 10¹²琼斯单位）。这些研究成果为二维晶体的实际应用奠定了更为坚实的基础。

章节要点

借助局域等离子体场通过CVD工艺合成WS?

该合成方法以CVD生长技术为基础，通过金箔来产生局域等离子体场。具体操作流程如下：以重铬酸氢盐（H₂WO₄，纯度大于99.0%）作为金属前驱体，硫粉（S，纯度大于99.5%）作为硫属元素前驱体，氯化钠（NaCl，纯度99.99%）用作生长促进剂，而氯化镱（YbCl₃，纯度99.99%）和氯化铒（ErCl₃，纯度99.99%）则作为稀土掺杂剂。实验中使用的气体为氩气以及氩气与氢气的混合气体，二者比例约为9:1。

研究结果与讨论

在本研究中，我们采用了基于局域等离子体场辅助的CVD工艺，合成了掺有铒和镱的WS?薄膜，此后简称为WS?（Er:Yb）。实验中选择重铬酸氢盐作为钨源，主要是因为相较于三氧化钨，它的分解温度更低。在较高温度下分解后，它会转化为多孔且晶质较低的三氧化钨，而这种物质更容易发生硫化反应，从而生成WS?。选择铒离子和镱离子作为

结论

本研究提出了一种新的策略，用以克服稀土离子（铒/镱）掺杂的二维材料中存在的溶解度低以及核化不均匀等问题。通过引入金箔基底，我们展示了利用局域表面等离子体场辅助的化学气相沉积技术来合成厘米级WS?（Er:Yb）单层材料的方法，该技术能够为钨前驱体提供强大的局域电磁场，为其提供足够的能量以突破原有的结构限制。

作者贡献说明

赵鸿泉：负责论文的撰写与修改、结果验证、研究监督、项目管理、资金申请以及数据的专业分析工作。曾鹏程：负责论文初稿的撰写、结果验证、相关研究工作的开展、数据的专业分析以及数据整理工作。徐敏：负责结果验证、相关研究工作的开展以及数据整理工作。李书豪：负责相关研究工作的开展、数据的专业分析以及数据整理工作。童志立：负责相关研究工作的开展以及数据的专业分析工作。张伟川：负责结果验证、相关研究工作的开展以及数据的专业分析工作。王春祥：负责论文的撰写与修改、结果验证工作。

利益冲突声明

所有作者均声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本项研究得到了华南大学高层次人才启动资金以及中国国家自然科学基金的支持，相关资助项目编号为61775214。所有的数值计算工作均在合肥先进计算中心完成。

赵鸿泉|曾鹏程|徐敏|李书豪|童志立|张伟川|王春祥|杨磊|侯连平|朱志远|袁睿|杜鹏|方轩|施轩