通过原位拉曼成像技术研究可控微米级激光诱导合成的CuO–Cu2O相

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Controlled micron-scale laser-induced synthesis of CuO–Cu2O phases probed by in situ Raman cartography

　　摘要：通过结合旋涂法和激光诱导转化的两步工艺，制备了氧化铜薄膜。首先，在室温下利用旋涂法沉积醋酸铜前驱体，随后通过激光照射使其转化为亚铜氧化物（Cu2O）和/或铜氧化物（CuO）。这种激光诱导合成方法的关键在于在激光处理过程中整合原位拉曼光谱技术，从而实现相变过程的实时监测。该组合方法使得能够全面研究两种氧化铜相的形成动力学，包括其时间演变和空间分布情况。实验结果表明，在初始照射阶段前驱体会迅速消失，短时间处理（<2秒）主要生成Cu2O；而在较长照射时间（>20秒）下，Cu2O会逐渐转化为CuO；在2–20秒的中间时段，则两种相共存。空间分辨分析进一步表明，相分布可精确控制在微米级别，这一过程主要由激光曝光时间决定。总体而言，将激光辅助合成与原位拉曼表征整合到同一工艺流程中，为制备用于光学、化学及生物化学传感领域的微结构材料提供了有效途径。

引言：氧化铜是一类成熟的半导体材料，主要存在两种热力学稳定相：Cu2O（亚铜氧化物）和CuO（铜氧化物）[1]。这两种相在截然不同的热力学条件下形成，具有不同的结构及光电特性。其中，CuO因在广泛温度和压力范围内都具有稳定性，因而最为常见且易于合成[2]。它呈单斜晶结构，其带隙通常在1至1.5电子伏特之间，具体数值取决于合成方法及沉积后的热处理方式。CuO的光电行为主要受内在缺陷影响，这些缺陷决定了其p型导电性、载流子迁移率以及整体的半导体性能，同时也会影响其结构特征，尤其是拉曼光谱和红外光谱中观测到的主要振动模式。相比之下，Cu2O仅在较窄的热力学窗口内稳定，因此其合成更为困难，且对加工条件极为敏感[3][4]。与CuO类似，Cu2O也是一种p型半导体，其性能同样受内在缺陷显著影响。不过，Cu2O具有立方晶结构，展现出独特的结构和电子特性。值得注意的是，它的带隙通常在2至2.5电子伏特之间，这一数值也取决于合成和退火条件。除了这两种稳定相外，在特定条件下还可能形成第三种氧化铜相——Cu4O3。这种Cu4O3相属于亚稳态，其晶体结构介于CuO和Cu2O之间[5]。氧化铜在技术上具有重要意义，它们被广泛应用于各种领域，包括光电设备、光伏系统、生物传感器以及气体传感器[6][7][8]。其优势在于铜和氧元素天然丰富，制造工艺相对简单且成本低廉，同时具有无毒性且对环境影响小的特点。这些优点使得氧化铜成为传统及新兴技术中极具潜力的材料选择。它们的应用范围涵盖多个尺度，从用于大面积器件的块体材料和薄膜，到高度集成的微结构系统。为满足这些不同应用的需求，人们开发了多种合成技术，尤其是用于薄膜制备的技术。传统方法包括溅射[2][5]、化学气相沉积（CVD）、脉冲激光沉积（PLD）[9]、喷雾热解以及旋涂[10]。溅射技术能够沉积厚度在数十纳米到数百纳米之间、晶粒尺寸从纳米级到微米级的CuO和Cu2O薄膜。CVD也能生成厚度相近的薄膜，但需要更复杂的工艺条件。而超声喷雾热解等技术则为大面积沉积提供了成本较低且具备可扩展性的方案，不过往往难以实现对薄膜形态的精确控制。近年来，一些新兴技术着眼于微结构化策略，旨在实现微米尺度上对结构和光电特性的精准控制[11][12][13][14][15][16][17][18]。这些方法通常包括在较低温度下沉积薄膜，随后通过热处理或激光诱导合成实现局部转化。尤其是激光处理技术，能够实现高度局部的加热，从而一步完成选择性相形成和微结构化，这比传统的制造工艺更具优势，因为传统工艺通常需要分别进行薄膜沉积、高温退火以及后续图案化处理。此外，基于激光的技术由于无需大型高温炉，因而能耗更低，为先进氧化铜基器件的制造提供了高效且灵活的途径。需要强调的是，除了在材料合成和局部微结构化方面的作用外，激光技术还被广泛用于平面薄膜的后续处理，能够有效模拟传统热退火的效果[11][12][13][14][15][16][17][18]。这种方法通常被称为脉冲激光退火（PLA）或激光热退火（LTA），通过局部能量输入实现材料性质的快速且可控调整。例如，Jain等人[14]将PLA技术应用于通过空间原子层沉积法制备的ZnO薄膜，使用波长为355纳米、脉冲持续时间为200皮秒的紫外激光进行处理。他们的实验结果显示，薄膜的电阻率降低了三个数量级，充分体现了激光处理在调控功能性质方面的有效性。在局部激光处理的背景下，Huo等人[19]报告了对MoS2薄膜上金属接触点的激光处理效果，结果表明接触电阻降低，晶体管性能显著提升。Mizutani等人[20]在基于多晶硅的薄膜晶体管中也观察到了类似的改进，激光辅助制造大幅提升了器件性能。除了退火和微结构化之外，激光技术在局部调节电子性质方面也表现出显著效果，尤其是在掺杂方面。在这方面，Huet等人[16]对LTA技术在多种三维半导体结构中用于精确调控掺杂分布的应用进行了全面综述。他们的研究强调了激光处理作为一种多功能且强大的工具，在下一代半导体技术发展中的巨大潜力。激光技术还被用于大面积平面薄膜的制备。例如，Kaifeng等人[18]展示了如何利用飞秒激光通过氧化铜箔表面来制备厚度约为40微米的Cu2O/CuO平面结构。本研究正是在这一背景之下展开的，旨在探讨目前尚未得到充分研究的几个方面。首先，本研究将激光处理应用于沉积在玻璃上的醋酸铜前驱体层，从而直接合成厚度为几百纳米的CuxO薄膜，这类薄膜适用于光电及传感应用。其次，我们的方法实现了对相形成的微米级空间控制，能够实现局部微结构化和化学图案化，而非大规模氧化。最后，我们采用了原位拉曼光谱技术来监测激光处理过程中的相变情况，从而直接了解氧化物形成的动态过程。与常规方法不同，常规方法中激光处理的效果通常是事后才进行分析的，而本研究中的激光具有双重功能：它不仅能引发材料合成，还能通过原位拉曼光谱实现结构变化的实时监测。这种激光诱导合成（LIS）方法使得加工条件与材料响应之间可以直接建立关联，为半导体微结构的可控制备和优化提供了新机遇。第2部分详细描述了基于高分辨率拉曼光谱的材料制备和表征实验流程，以及相应的数据分析方法，之后以结构化的方式呈现研究结果。3.1节介绍了该过程的初始阶段，即在室温下制备薄膜。3.2节则聚焦于激光处理时间变化对原位拉曼光谱的影响，以此揭示材料转变的动力学过程。最后，3.3节讨论了微结构化特征以及不同氧化铜相的空间分辨合成与分析方法。

片段摘录：
合成步骤与表征方法：氧化铜薄膜是在室温下，利用旋涂系统（Ossila）沉积在钠钙玻璃基底上的。前驱体溶液是通过在常温下将一水合醋酸铜（Cu(CH3COO)2?H2O），Merck编号1.02710.0500，溶解在乙醇中制得的。沉积过程为将50微升的前驱体溶液滴加到基底上，然后以3000转/分钟的速度旋转旋涂20秒。此步骤重复30次。

结果与分析：结果按照结构化的方法进行展示和解读。首先关注的是室温下的沉积过程，通过旋涂法制备出均匀的薄膜，这些薄膜完全干燥且不含残留溶剂。随后，对已沉积的层进行激光后处理。在此阶段，首先使用高分辨率拉曼光谱监测氧化铜相组成的时间演变，从而捕捉材料转变的动态过程。

结论：本研究表明，结合室温下的旋涂沉积技术与激光辅助处理方法，是一种高效且可控的氧化铜薄膜合成途径。在激光照射过程中整合原位拉曼光谱技术，能够实时监测前驱体分解及随后的相变过程，从而深入理解Cu2O与其它相之间的转变机制。

作者贡献声明：
Victor Colas：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。
Sidi Ould Saad Hamady：撰写原始稿件、项目指导、方法设计、正式分析。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了法国PIA项目“洛林卓越大学”（LUE，编号ANR-15-IDEX-04-LUE）的支持，以及“法国驻马来西亚大使馆”和“马来西亚科学大学”在Hector研究项目框架下提供的MyTIGER奖学金。此外，研究还利用了洛林大学与CentraleSupélec共同拥有的LMOPS光谱平台设施。

Victor Colas | Sidi Ould Saad Hamady
洛林大学，CentraleSupélec，LMOPS，法国梅斯市57070