通过二维相关光谱技术发现的、表面修饰有金纳米粒子的高度稳定的银纳米线薄膜，用于硝基酚的还原反应

《Microchemical Journal》：Highly stable silver nanowire films decorated with gold nanoparticles for nitrophenol reduction revealed by 2D correlation spectroscopy

　　

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  通过过滤法制备带有金纳米粒子的银纳米线薄膜的简易方法。
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  金纳米粒子涂层能提升银纳米线薄膜的机械与化学稳定性。
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  经优化的薄膜可通过吸收光谱有效实现硝基苯酚的还原反应。
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  二维相关光谱分析可揭示反应路径与电子转移机制。

引言

硝基苯酚是一种典型的硝基芳香化合物，由于在农用化学品、染料及治疗药物的制造中作为重要化学前体而被广泛用于化工、制药和染色工业的废水处理中[1]、[2]、[3]。尤其是2-硝基苯酚，因其极高的化学惰性及较差的生物降解性，对生态系统和人类健康构成长期威胁，因此被多个环境机构列入重点污染物名单[2]、[4]。传统的治理方法，如物理吸附和生物处理，往往存在去除效率低、易发生二次污染或处理周期长的问题，难以满足实际应用需求[5]、[6]。而利用贵金属纳米材料进行催化还原则是一种可行且环保的替代方案，能够在温和条件下将高毒性的2-硝基苯酚迅速转化为危害性较低的2-氨基苯酚[2]、[7]、[8]。

在众多候选物质中，银纳米线和金纳米粒因其在硝基苯酚还原反应中表现出的高活性而备受关注[9]、[10]。自Sun和Xia首次阐明聚乙烯吡咯烷酮在调控银纳米线各向异性生长中的作用以及相关动力学参数后，银纳米线的合成技术得到了快速发展[11]、[12]。除了纳米线之外，还包括纳米立方体、纳米棱柱和纳米片等多种形态的银纳米结构，这些结构也展现出与形态相关的催化性能[13]、[14]，后续研究进一步表明，通过控制贵金属纳米晶体的尺寸、形状和表面结构，可系统优化其催化性能[15]。然而，单组分纳米催化剂的实际应用仍面临诸多限制：对于金纳米粒子而言，范德华力导致的强烈聚集倾向会使其活性位点失活；而对于银纳米线，虽然其一维结构有利于分离与回收，但在实际使用条件下的化学稳定性不足（如在碱性环境中易发生表面氧化和银离子流失），这也成为影响其长期稳定性和经济性的一大难题[16]、[17]、[18]。

构建金属异质结构是一种克服上述局限的方法[19]、[20]、[21]。尤其是将金纳米粒子与银纳米线结合使用，两种金属之间的电子协同效应可通过配体效应和整体效应提升催化活性[22]，同时界面相互作用还能增强材料的结构与化学稳定性[23]、[24]、[25]。目前已有多种金银双金属结构被用于催化领域，包括负载在纤维素膜上的核壳结构纳米粒子[26]、具有协同催化效应的多分支金银纳米粒子[27]，以及用于电化学催化的银@金核壳纳米线[15]。这些研究都表明，金银异质结构具有提升催化性能的潜力。不过，如何将这些纳米尺度上的优势转化为具有完整结构的宏观独立薄膜，同时兼顾银纳米线网络的结构完整性与金涂层的保护作用，目前仍是一项技术挑战。具体而言，由于缺乏可控且可大规模应用的制备工艺，往往会导致活性组分的分布不均以及批次间重复性差的问题。此外，关于金银成分比例如何影响界面电子耦合及整体薄膜稳定性，以及协同催化反应的机理，目前仍缺乏定量认识[28]、[29]。解决这些相互关联的问题——即制备均匀性问题和机理清晰度问题——对于实现基于银纳米线催化薄膜的工业化应用至关重要[30]。

最近，有一种通过真空过滤结合热处理的方法，可在滤纸上便捷地制备金纳米粒子薄膜[31]。该方法操作简单、材料利用率高且具备良好的可扩展性，为大规模薄膜制备提供了一条途径[32]。真空过滤过程可实现银纳米线和金纳米粒子在滤纸上的依次沉积，从而形成复合薄膜；随后的热处理则能进一步提升薄膜的化学稳定性并增强其结构完整性。此外，朗缪尔-欣谢尔伍德理论为这一催化过程提供了有力的解释，该理论认为表面结合的BH₄^?离子与硝基苯酚根阴离子在界面处发生反应，生成活性氢中间体，进而促进硝基团依次发生转化[33]、[34]。为了进一步探究其中的协同作用机制，人们提出了二维相关光谱分析方法，该方法可用于追踪非平衡系统中分子扰动的时间序列变化[35]。通过交叉分析随时间变化的紫外-可见吸收谱，二维相关光谱分析能够解析2-硝基苯酚还原反应的各个步骤，明确中间产物的生成与消耗速率，并确定影响催化性能的各种参数。

在本研究中，我们通过真空过滤结合热处理的方法，展示了一种制备带有金纳米粒子的银纳米线薄膜的简易方法。系统研究了银纳米线与金纳米粒子的质量比对薄膜形态、催化活性及循环稳定性的影响。经过优化后的催化薄膜不仅具有较高的催化效率，还具备出色的循环稳定性。通过结合光谱分析、动力学建模以及二维相关光谱分析，我们阐明了金银协同催化作用的机理。

章节摘要

材料

四水合四氢金酸（HAuCl₄•4H₂O）、无水乙醇（C₂H₆O）、2-硝基苯酚、硼氢化钠（NaBH₄）、乙二醇（(CH₂OH)₂）、硝酸银（AgNO₃）和丙酮（C₃H₆O）均购自中国国家医药集团化学试剂有限公司。正己烷（C₆H₁₄）、油胺（C₁₈H₃₇N）、聚乙烯吡咯烷酮（分子量约为58,000，化学式为(C₆H₉NO)_n）以及柠檬酸钠（Na₃C₆O₇）则购自上海阿拉丁生化科技有限公司。而分子量为360,000的聚乙烯吡咯烷酮则由其他供应商提供

采用银纳米线与金纳米粒子过滤法制备薄膜

图1（A）展示了从银纳米线溶液和金纳米粒子溶液制备混合薄膜的流程。首先，取1.0毫升浓度为4.5毫克/毫升的银纳米线分散液，使用循环水式多功能真空泵通过220纳米的尼龙膜过滤器进行真空过滤。随后，在滤膜上加入2毫升浓度为1.25毫克/毫升的金纳米粒子分散液，再次进行真空过滤。最后，将所得复合薄膜在120摄氏度下加热处理10分钟，此步骤可使聚乙烯吡咯烷酮从银纳米线上脱落，同时使配体从金纳米粒子上脱离

结论

本研究成功开发出一种简单且可大规模应用的制备策略，即通过真空过滤结合热处理的方法，来制备大面积的金纳米粒子/银纳米线异质结构催化薄膜。金纳米粒子密集地沉积在银纳米线上，显著提升了复合薄膜的机械强度和循环稳定性。2-硝基苯酚的催化转化实验表明，银纳米线是该氢化反应的主要催化位点，而均匀分布在银纳米线表面的金纳米粒子则起到辅助作用

作者贡献说明

李拓：论文撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析、数据整理。叶玉璐：论文撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析、数据整理。邓泽鹏：论文撰写——审阅与编辑、实验研究、数据分析。李云波：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理、方法设计、资金申请、研究构思。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本论文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本文的研究工作得到了上海大学创新基金的资助，特此致谢。

李拓|叶玉璐|邓泽鹏|李云波