引言
将脂类衍生的原料催化转化为无氧烃类，作为生产可再生柴油和可持续航空燃料的有效途径，一直备受关注。与第一代生物柴油——脂肪酸甲酯相比，加氢脱氧得到的烃类燃料氧含量更低、能量密度更高，且热稳定性和氧化稳定性更好，因此更适于与现有的燃料基础设施相匹配[[1], [2], [3], [4]]。在常用的模型化合物中，月桂酸甲酯因能体现中链脂肪酸酯的关键脱氧反应机制，同时又避免了真实油脂成分的复杂性，而被广泛用于研究催化剂设计和反应路径[5,6]。通常，月桂酸甲酯的转化可通过加氢脱氧、脱羰以及脱羧路径实现。从碳经济角度而言，加氢脱氧路径更为理想，因为它能保持原料的碳原子数，生成C12烃类，而脱羰/脱羧路径则会因碳原子损失而产生C11产物[[7], [8], [9]]。不过，脱氧后生成的直链烷烃仍具有较差的低温流动性，这限制了它们在高端柴油或航空燃料中的直接应用。因此，将脱氧与骨架异构化结合在一步反应中，已成为生产高质量柴油和喷气燃料的重要研究方向[[10], [11], [12]]。
要实现一步加氢脱氧-异构化，就需要具备双功能催化剂，即同时拥有金属氢化/脱氧活性位点以及用于脱水与异构化的酸性位点。此前针对PtSn/FER[13]、Ni/HZSM-22[14]、NiMo/SiO2-TiO2[15]、Ni/ZSM-22[16]、NiMoO3-x/SAPO-11[17]及相关催化剂的研究表明，金属与酸的协同作用决定了含氧中间体的转化路径，同时也影响着加氢脱氧、脱羰/脱羧、异构化以及裂解反应之间的竞争关系。在这类催化剂中，金属位点主要负责氢气活化、氢化及氢解反应，而酸性位点则负责催化含氧物的脱水及随后的骨架重排；不过过强的酸性往往会加速过度裂解，降低目标烃类的选择性[7,18]。以镍为基础的催化剂尤其具有吸引力，因为镍不含硫、储量丰富，相比贵金属成本更低，但传统的镍催化剂仍存在镍元素分散不足、易烧结、易发生甲烷化及C-C氢解反应，以及对脱氧路径的控制不够等问题[[19], [20], [21], [22]]。因此，目前的催化剂设计越来越注重调节金属分散度、孔结构、酸性强弱以及金属与酸的协同效应，以此优化脂肪酸酯的串联升级过程。
在各种沸石载体中，ZSM-48尤为值得关注，因为它具有*MRE结构，拥有0.56纳米宽的一维10元环通道，同时还具备适宜的酸性、热水稳定性以及显著的形状选择约束效应[[23], [24], [25]]。正是由于这些结构特性，ZSM-48长期以来被视为氢异构化催化剂的优质酸性组分，尤其适用于将长链正烷烃选择性地转化为有价值的支链异构体[[26], [27], [28], [29]]。近期的研究[[30], [31], [32], [33], [34], [35]]进一步表明，通过种子辅助合成、层状组装、重结晶、通道轴缩小或表面铝元素重新分布等方式，可以调控ZSM-48的结构，进而改变其扩散性能和可利用的酸性强弱。更重要的是，近期在基于*MRE的镍基双功能催化剂方面取得的进展[[36], [37], [38]]显示，经过适当设计的ZSM-48或层状*MRE载体能够稳定高分散度的镍元素，使其氢异构化性能接近铂基催化剂，这凸显了ZSM-48衍生材料在非贵金属双功能催化剂领域的应用潜力。
然而，赋予ZSM-48高形状选择性的这一维通道结构也带来了固有的扩散限制。ZSM-48晶体倾向于沿通道方向生长，这就延长了晶内扩散路径，限制了内部酸性位点的可及性，同时也增加了中间体和产物的停留时间，从而提升了二次裂解或催化剂失活的概率[[32], [33], [34], [35]]。正因如此，提升扩散速率和酸性位点的可及性便成了设计基于ZSM-48的催化剂时的核心问题。通过后续处理进行层状改性，为解决这些限制提供了可行的方案。与依赖特殊设计的有序固体聚合体、流程较为复杂的自下而上合成方法相比，先进行碱处理再配合适当的酸洗的后期合成方法更为简单，也更容易实现规模化生产，从而引入次级介孔结构[[32], [33], [34]]。由此形成的微介孔结构能够改善分子传输效率，让更多酸性位点处于可及状态，同时也有利于金属元素的分散和固定。在其他用于加氢脱氧或大分子含氧物选择性氢化的沸石载镍催化剂中，层状孔结构也同样展现出了类似的优势，即更好的扩散性能、更优的镍元素分散度以及经过优化的酸性特征，共同提升了催化性能[[39], [40], [41]]。
综合以上因素可以看出，经过后续处理形成的层状ZSM-48有望成为月桂酸甲酯加氢脱氧反应的理想载体，它不仅具备常规功能，还能调控脱氧路径并促进支链烃类的生成。与ZSM-5[39,40]、Beta[42,43]、SAPO-11[10,44]以及ZSM-22[45,46]这类研究更为广泛的载体相比，ZSM-48既能提供一维形状选择性的微孔环境，又能够在保持其独特约束效应的同时引入次级介孔结构。这一特性对于脂肪酸酯的升级反应尤为重要，因为在这类反应中，催化剂不仅要高效去除氧元素，还要将最初生成的线性烃类或烯烃中间体转化为支链产物，同时避免过度裂解。因此，将ZSM-48应用于月桂酸甲酯的加氢脱氧反应，不仅仅是传统氢异构化催化技术的延伸，更是试图利用其一维通道的固有形状选择性来调控脱氧路径和支链产物的形成。不过，目前关于在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中使用经后续处理过的ZSM-48的研究还相对较少，介孔结构、可利用的酸性强弱以及与镍相关的表面性质在决定反应路径分布和异构体生成过程中的作用仍有待进一步阐明[36,37]。
本研究旨在通过分步后续处理来调控ZSM-48的孔结构，在保持其特有的*MRE框架的同时引入次级介孔结构。随后以原始ZSM-48和经过处理后的ZSM-48作为载体，制备出用于月桂酸甲酯加氢脱氧反应的Ni/ZSM-48催化剂。通过结合镍的氢化/脱氧功能与ZSM-48的形状选择型酸性功能，本研究既希望提升月桂酸甲酯加氢脱氧的反应效率，还想弄清ZSM-48的孔结构与酸性强弱是如何影响脱氧路径以及支链产物的生成的。研究特别着重分析了后续处理带来的介孔结构变化、酸性位点的可及性、镍元素的分散程度以及金属氢化行为，这些因素是如何影响月桂酸甲酯的转化效率、C12/C11烃类的生成比例以及支链产物的形成的。期望通过这项研究，为合理设计基于层状ZSM-48的镍基双功能催化剂，实现脂肪酸酯向高质量烃类燃料的选择性升级提供有益的参考。
Jipeng Meng|Qingqing Wang|Qiaochu Wang|Riyi Lan|Meitong Li|Wenjing Wang|Kaige Li|Xuemin Lu|Yuxin Miao|Zhen Zhao
