异价、同金属环：{TiIV7TiIII}配合物的合成、光学和EPR研究

《Chemistry – A European Journal》：Heterovalent, Homometallic Rings: Synthesis, Optical, and EPR Studies of {TiIV7TiIII} Complexes

　　

研究人员报道了一类新型异价同金属环配合物，其核心为{Ti^IV₇Ti^III}，化学式为[py-CH₂NH₂Et][Ti₇TiO₈(O₂CR)₁₆]（R = tBu和环丙基）。这些化合物由[Ti(OiPr)₄]与羧酸和py-CH₂NHEt反应制得。研究人员还表明，在合适的牺牲电子供体存在下，通过光还原{Ti^IV₈}前体可生成{Ti^IV₇Ti^III}环，这对光催化剂具有相关性。{Ti^IV₇Ti^III}环的紫外-可见/近红外光谱（UV-vis/NIR）显示在室温下为Robin和Day第二类混合价行为，而电子顺磁共振（EPR）谱在低温下与局域化的3d¹（s = 1/2）构型一致，具有C₂局部对称性。研究人员将这些新环的EPR行为与具有相同结构的异金属环{Cr^III₇Ni^II}[py-CH₂NH₂Et][Cr₇NiF₈(O₂CR)₁₆]进行比较，后者由于强烈的分子内反铁磁交换相互作用也具有s = 1/2基态。研究人员证明，{Ti^IV₇Ti^III}的电子的自旋晶格弛豫时间常数（T₁）在低温下比{Cr₇Ni}对应物高出两个数量级以上，且相位记忆时间常数（T_m）可维持到更高温度。

**论文解读文章：异价同金属环的合成、光学与EPR研究**

**研究背景与动机**
金属环化合物在超分子化学和分子磁性领域备受关注。早期研究集中于同价同金属环，如{Fe^III₁₀}和{Cr^III₈}体系。随后，通过破缺对称性（如奇数金属离子或掺杂位点）引入有趣行为成为研究方向。研究人员先前报道了通式为[阳离子][Cr^III₇M^IIF₈(O₂CR)₁₆]的异金属环，其中{Cr^III₇Ni^II}因强反铁磁耦合产生良好隔离的s = 1/2基态，被提议作为量子信息处理中的量子比特（qubit）。然而，这些环的相干时间不如简单金属有机化合物，但可通过多种方式连接成超分子阵列。为改善相干时间，研究人员提出减少环中未配对电子数应影响弛豫，因此设计了仅含单个未配对电子的{Ti^IV₇Ti^III}环（Ti^IV为3d⁰，Ti^III为3d¹，s = 1/2），以对比含有23个未配对电子的{Cr^III₇Ni^II}环。此外，{Ti^IV₈O₈}环是金属有机框架（MOF）MIL-125的无机节点，MIL-125是高效光催化剂，涉及紫外-可见光激发下产生Ti(III)位点。因此，分子类似物在均相催化中具有潜在应用。

**研究概述**
研究人员合成了四种单环化合物：[阳离子][Cr^III₇Ni^IIF₈(O₂CR)₁₆]（1: R = tBu，2: R = 环丙基甲酸酯CPC）和[阳离子][Ti^IV₇Ti^IIIO₈(O₂CR)₁₆]（3: R = tBu，4: R = CPC），其中阳离子为(py-CH₂NH₂Et)⁺（py = 吡啶基）。通过X射线晶体学、紫外-可见/近红外光谱（UV-vis/NIR）、电子顺磁共振（EPR）和脉冲EPR技术表征了这些环的结构、电子性质和自旋弛豫行为。研究发现，{Ti^IV₇Ti^III}环在室温下表现为Robin和Day第二类混合价态，低温下价态局域化，且自旋弛豫时间显著长于{Cr₇Ni}类似物，并可通过光化学还原{Ti^IV₈}前体生成。该研究发表在《Chemistry – A European Journal》。

**主要关键技术方法**
（1）X射线单晶衍射：确定配合物3和4的晶体结构，显示八金属八边形骨架，每个边由两个羧酸根和一个单齿配体（3和4中为氧桥，1和2中为氟桥）桥连，电荷平衡阳离子位于环中心。（2）紫外-可见/近红外光谱（UV-vis/NIR）：在室温下测量溶液态吸收光谱，识别出d-d跃迁和带间电荷转移（IVCT）带，用于判断混合价态类型。（3）连续波（cw）和脉冲电子顺磁共振（EPR）谱：在X波段和Q波段测量低温（5 K）及变温条件下的EPR谱，用于确定g因子、自旋局域化及电子结构。（4）脉冲EPR弛豫测量：通过回波检测场扫描（EDFS）和标准脉冲序列测量自旋晶格弛豫时间（T₁）和相位记忆时间（T_m），对比不同环的弛豫行为。样品来源为实验室合成，未涉及特定队列。

**研究结果**
**合成与结构**：配合物3和4由[Ti(OiPr)₄]与羧酸和py-CH₂NHEt在惰性气氛下加热反应制得，产率30%–50%。蓝色产物仅在该特定胺存在下出现，胺可能作为还原剂。晶体结构显示Ti-O键长（约1.8 ?）比1和2中的M-F键长（约1.9 ?）短0.1 ?，与更高电荷一致。Ti^III位点在八金属环中无序分布。

**光学性质与混合价态**：UV-vis/NIR光谱显示3和4在室温下具有非常宽的吸收带（3: ν_max = 13.5×10³ cm^-1，ε = 230 M^-1cm^-1；4: ν_max = 13.9×10³ cm^-1，ε = 680 M^-1cm^-1），半峰宽约10×10³ cm^-1，归属于带间电荷转移（IVCT）跃迁，表明弱电子耦合（H_ab约为ν_max的10%）。同时存在较弱的窄带（约19.2和23.8×10³ cm^-1），对应于Ti^III的d-d跃迁。这些特征确认了Robin和Day第二类混合价态行为。

**EPR谱与电子结构**：低温（5 K）cw EPR谱显示3和4具有清晰的菱形s=1/2信号，g值分别为1.955、1.880、1.770（3）和1.963、1.888、1.793（4），均小于自由电子值（g_e=2.0023），与孤立Ti^III（3d¹）局域化构型一致。线宽约为1的一半。在X波段，100 K以上出现明显展宽，200 K以上信号变为伪各向同性且极弱，表明高温下电子跳跃导致快速弛豫，与室温UV-vis/NIR中的IVCT带一致。通过晶体场分析，研究人员将局部对称性近似为C_2v，利用自旋-轨道耦合常数（ζ=154 cm^-1）和d-d跃迁能量计算了g值，与实验值吻合，从而确认了电子结构。

**自旋弛豫性质**：脉冲EPR测量显示，在4 K时，3和4的T₁最大值达到3.0±0.2 ms，比1和2高出两个数量级以上（1和2仅在5 K以下可检测到回波）。T₁随温度升高而降低，20 K时约为10 μs。这种巨大差异归因于1和2中高密度的磁激发态（第一激发态s=3/2在10和8 cm^-1）提供了高效的T₁弛豫机制，而3和4中局域化d¹构型缺乏这种机制。对于T_m，在3 K时，3和4的T_m分别为1.1±0.05 μs和5.2±0.2 μs，比1和2长约2倍。使用CPC配体（4）比使用特戊酸配体（3）使T_m提高约5倍，因为CPC中氢原子更少（5个 vs 9个），减少了核自旋扩散和甲基隧穿转动引起的退相。3的T_m在3–20 K范围内仅从1.1降至0.7 μs，4的T_m下降更多但20 K时仍比3大2.5倍，这得益于3和4更长的T₁。CPMG脉冲序列测量表明存在谱扩散贡献。此外，即使与全氘代{Cr₇Ni}环相比，3的T_m仍更长，凸显了金属核的影响。

**光化学还原**：研究人员证实，在牺牲电子供体（Et₂NH）和过量特戊酸存在下，用氙弧灯照射{Ti^IV₈O₈(O₂CtBu)₁₆}（5）的脱气溶液，可产生蓝色溶液，其EPR信号与3和4相似，表明光化学还原生成了{Ti^IV₇Ti^III}环。信号强度随5:胺比例和辐照功率变化，确证了光还原过程，但具体机理尚不清楚。

**讨论与结论**
研究人员总结称，基于{Ti^IV₇Ti^III}核的新型同金属异价环可直接从单核Ti^IV前体或通过光化学从{Ti^IV₈}类似物制备。这些环在室温下具有离域（Robin和Day第二类）的s=1/2基态，在低温下价态局域化于Ti^III，且低温自旋弛豫性质比同构的{Cr₇Ni}类似物慢得多。未来工作将探索这些性质在分子磁性和光化学应用中的潜力。