机器学习势用于Ga–In合金熔化

《Materials Genome Engineering Advances》：Machine Learning Potential for Ga–In Alloy Melting

　　

低熔点液态金属，特别是Ga–In合金，对于柔性电子、软体机器人和自适应热界面至关重要。对其熔化行为进行预测性原子尺度建模具有挑战性，因为实验通常只能提供有限的微观信息，而第一性原理模拟计算成本高昂。在本工作中，研究人员利用密度泛函理论（DFT）数据集开发了Ga–In体系的神经进化势（NEP）势，这些数据集由200–700原子超胞通过局部密度近似（LDA）、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）和PBE + D3泛函生成。研究人员训练了18个独立的NEP模型，其能量/力/维里权重不同，并针对密度、径向分布函数（RDF）、自扩散系数（SDC）和熔化温度（T_m）进行了基准测试。雷达图分析表明，基于PBE + D3的模型在密度、液体结构和扩散方面提供了最均衡的整体性能，而基于LDA的模型对Ga和EGaIn给出了最佳的T_m预测。研究人员进一步设计了一个局部Lindemann参数用于无序合金中的固液识别，将两相法扩展到成分复杂的液态金属体系。综合这些结果，提供了一个经基准测试的NEP模型集和一个可扩展的框架，用于Ga–In液态金属的相变和输运模拟。

**研究背景、问题与意义**

低熔点液态金属，尤其是Ga–In合金，在柔性电子、软体机器人和自适应热界面等领域具有重要应用潜力。然而，对其熔化行为的原子尺度理解仍十分有限：实验研究受限于表面氧化、过冷和微观动力学信息获取困难，仅能提供宏观熔化信息；第一性原理模拟（如从头算分子动力学，AIMD）虽能提供原子级洞察，但计算成本高昂，限制了模拟的体系尺寸和时间尺度。经典经验势虽能进行大尺度模拟，却难以准确描述Ga和In的混合金属-共价键特性，导致液体结构和热力学性质不准确。机器学习势（MLPs）在保持接近DFT精度的同时显著降低计算成本，成为有前景的替代方案。尽管已有针对Ga–In合金的矩张量势（MTP）报道，但尚未应用于大规模熔化模拟。为此，本研究开发并基准测试了Ga–In体系的神经进化势（NEP）模型，旨在为低熔点液态金属的相变和输运模拟提供可靠工具。论文发表在《Materials Genome Engineering Advances》。

**研究人员开展的研究与结论**

研究人员利用LDA、PBE和PBE+D3三种交换关联泛函生成DFT数据集（1920个结构，超过5×10⁵个原子环境），训练了18个不同能量/力/维里权重的NEP模型。通过评估密度、径向分布函数（RDF）、自扩散系数（SDC）和熔化温度（T_m），发现PBE+D3模型在密度、液体结构和扩散方面表现最佳，而LDA模型对Ga和EGaIn的T_m预测最准。这一性质依赖行为表明，单一泛函构建的MLP数据集不能保证对所有性质均准确，需针对目标性质进行验证。研究人员还设计了一个局部Lindemann参数（L_i）用于固液界面识别，成功将两相法扩展到成分无序的Ga–In合金。基于此框架，所选NEP模型对Ga、In和EGaIn的T_m预测与实验偏差分别仅为2 K、8 K和2 K。该研究提供了经基准测试的NEP模型集和可扩展的模拟框架，揭示了Ga熔化过程中势能反常降低的机制（源于Ga₂二聚体网络坍塌和金属键形成），对低熔点液态金属的设计与优化具有重要指导意义。

**主要关键技术方法**

研究人员采用迭代主动学习流程构建数据集：初始结构来自Materials Project数据库（15种Ga和In晶体结构，4种Ga–In合金结构），通过随机取代掺杂（5%–95%成分）和应力/扰动生成多样化的超胞（200–800原子）。MD采样在1–800 K温度范围内进行，结合蒙特卡洛-分子动力学（MC-MD）处理合金随机性，并使用NEP描述符的PCA空间进行结构筛选，经DFT（CP2K软件，GTH赝势，DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组，GPW方案，平面波截断600 Ry）计算标签。NEP训练采用两阶段策略：粗训练（50,000步）去除异常值，精细训练（100,000步）收敛权重。最后，基于训练好的NEP模型进行大规模MD模拟（约15,000原子超胞），使用两相法结合局部Lindemann参数确定熔化温度。

**研究结果**

**3.1 Accuracy of NEP-GaIn**
通过比较LDA、PBE和PBE+D3三种泛函生成的数据集分布（能量、力、维里），发现LDA能量最低，PBE+D3介于两者之间。训练后18个NEP模型的均方根误差（RMSE）显示，能量RMSE约10 meV/atom，力RMSE约69 meV/?，维里RMSE为80–100 meV/atom，且维里预测误差在训练过程中自发下降，表明与DFT数据集的内在一致性。

**3.2 Basic Properties of Ga–In Systems**
- **密度**：PBE+D3系列对Ga和EGaIn密度预测最优（RMSE约0.006 g/cm³），但对In密度偏差较大（RMSE约0.17 g/cm³）；LDA系列对In密度描述更好（RMSE约0.065 g/cm³），进一步优化力权重后可将In密度RMSE降至0.011 g/cm³。
- **径向分布函数（RDF）**：PBE+D3系列对Ga和In的第一峰位置和配位数预测与实验最接近（Ga第一峰2.76 ? vs 实验2.75 ?；In第一峰3.17 ? vs 实验3.17 ?），配位数和RDF积分面积也最佳。
- **自扩散系数（SDC）**：PBE+D3系列能较好再现实验扩散系数随温度的变化趋势，但Ga的SDC普遍偏高，可能源于NEP势能面（PES）平滑导致有效势垒降低，以及Ga-rich区域PES复杂度高、能量正偏差（中位数偏大3.4 meV/atom）。PCA分析显示NEP PES比DFT PES平滑4%–12%。

**3.3 Melting Points of Ga–In Systems**
采用两相法（约15,000原子超胞）结合局部Lindemann参数（L_i）识别固液界面。L_i在固液共存时呈现双峰分布，有效区分固液相，而传统键取向序参数（Q₄, Q₆）和能量判据因成分差异和结构无序失效。18个NEP模型的T_m预测显示，最佳结果：Ga和EGaIn与实验偏差仅2 K，In偏差8 K。Ga熔化过程中势能反常降低，源于固态正交Ga中Ga₂共价二聚体部分断裂，原子配位数增加，形成更紧密的金属键网络，降低了整体势能。

**总结讨论与结论翻译**

**讨论部分总结**
本研究表明，NEP模型性能对交换关联泛函和训练权重高度依赖，无单一模型适用于所有性质和成分，需根据目标性质进行针对性验证。局部Lindemann参数为无序合金的固液识别提供了稳健方法，扩展了两相法的应用范围。Ga熔化势能反常降低现象揭示了其独特的熔化机制。

**研究结论部分翻译**
在本工作中，研究人员利用LDA、PBE和PBE+D3泛函生成的DFT数据集，开发并基准测试了Ga–In体系的NEP势。最终数据集包含1920个结构和超过5×10⁵个原子环境，覆盖了宽温度、成分范围内的晶体、液体和合金构型。共18个独立训练的NEP模型针对密度、RDF、SDC和T_m等关键热物理性质进行了评估。基准测试结果揭示了模型性能对交换关联泛函和训练权重的强烈依赖性。如雷达图（图10）所示，PBE+D3模型在密度、RDF第一峰位置和SDC方面表现最均衡，而LDA模型对Ga和EGaIn的T_m预测最佳。这种性质依赖行为表明，没有单一模型对所有性质和成分都是最优的；相反，势的选择应基于目标可观测量。更广泛地说，这一发现揭示了一个局限性：主要基于一种交换关联泛函（如标准PBE）构建机器学习势数据集，虽然此类数据集有价值且广泛适用，但未经针对性验证，不应假定其对所有元素、成分和热物理性质均能提供一致可靠的预测。训练好的NEP势能够进行大规模熔化模拟，采用包含约15,000原子的两相共存超胞，有效抑制了有限尺寸效应和人为过热。一个关键的方法学贡献是设计了一个局部Lindemann参数，用于识别成分无序合金中的固液共存。通过捕获原子尺度上的原子迁移率，该描述符在传统结构序参数和能量判据失效时依然稳健，从而将两相法的适用性扩展到复杂的Ga–In合金。利用该框架，选定的NEP变体能够以合理的精度再现Ga、In和EGaIn的实验T_m值。对Ga和EGaIn的最佳预测值与实验偏差仅2 K，对In的偏差为8 K。模拟还揭示了Ga熔化过程中势能的反常降低，其源于正交Ga中低配位Ga₂二聚体网络的坍塌，以及液相中高配位金属键的形成。总体而言，这项工作为研究Ga–In液态金属的相变和输运提供了经基准测试的NEP模型集和一个可扩展的模拟框架。结果阐明了热物理预测对泛函和训练权重的依赖性，并为未来模拟中针对特定性质选择势提供了实用指导。