选择性氩吸收与碳蜂窝纳米结构中的结构有序化

《International Journal of Molecular Sciences》：Selective Argon Uptake and Structural Ordering in Carbon Honeycomb Nanostructures

　　

今年是碳蜂窝（CH）结构实验发现和结构鉴定的十周年。CH最突出的特性之一是其独特的高吸附容量，这在众多应用中可能发挥重要作用，例如锂/钠电池（Li/Na batteries）、氢存储、二氧化碳捕获以及独特复合材料的制备。在本文中，研究人员使用氩（Ar）作为中性探测材料，研究被捕获在CH内的原子如何在CH通道中分布。通过对高能电子衍射（THEED）数据进行全面的结构分析，研究人员证明氩原子并非随机分布，而是在CH纳米通道内排列成特定的团簇。在本文中，研究人员提出了两种不同的原始方法来分析纯CH和氩填充CH的结构。研究人员还发现，考虑到最窄通道中的空间限制是导致该行为的原因之一，并非所有不同尺寸的CH通道都被氩填充。研究还发现，外部条件可能在气体填充CH过程中起重要作用，特别是在温度升高时，原子首先从最大尺寸的通道中逐渐脱附。

**研究背景与问题**
碳蜂窝（CH）结构是一类新型碳同素异形体，于十年前通过实验发现并用多种结构方法鉴定。这些结构被添加到相对较新的碳同素异形体群体中，包括富勒烯（fullerenes）、纳米管（nanotubes）、施瓦茨碳（schwarzites）、石墨烯（graphene）以及其他在过去40年内发现的形态。数千年来，只有石墨和金刚石两种碳形态被广泛认知。CH可被视为三维石墨烯，具有独特的3D蜂窝状架构，类似于天然蜂窝。CH的壁由单原子厚的石墨烯纳米带（graphene nanoribbons）组成，这些纳米带沿一个方向排列，并通过连接线连接，连接线将三个石墨烯平面以约120°角相交。在石墨烯壁内，所有CH中的碳原子通过sp²化学键连接，如石墨烯。然而，在壁的交叉处，原子以金刚石中的sp³键排列，形成四面体，中心位于三叉连接线上，提供强健且稳定的框架构型。这些构型可表现出不同的手性、通道尺寸和沿连接线的四面体取向，从而产生三种基本类型：A、B或C型CH，保证了其高孔隙率以及不同的密度和吸附容量，这些已在多个实验研究中得到证实。

理论预测表明CH具有多种独特性质和应用。首先，大量理论研究和实验观察证明了CH的卓越强度和稳定性。关于其高吸附特性（其最显著特征），捕获和保留二氧化碳的能力已被证明。CH也被认为是氢存储的有前景候选材料。此外，CH对锂或钠沿其通道具有低能扩散势垒，并且存储容量是石墨的两倍，使其成为锂/钠电池（Li/Na batteries）极具前景的材料。经过掺杂，CH在析氢反应以及氧和二氧化碳还原反应中预计表现出优异的催化性能。CH具有非常高的比热导率，超过许多金属和大多数半导体，其热导率表现出强烈的各向异性效应，沿CH通道方向的值比垂直于通道轴方向高数倍。

**研究目的与意义**
如先前所示，惰性气体和分子气体（如Ar、Kr、Xe、CO₂）可通过物理吸附在CH纳米通道内积累。中性气体原子在许多情况下是合适的模型对象，也是研究多孔材料而不破坏其结构的理想候选。最近，研究人员证明铝等金属可以填充CH通道而不显著干扰基质。在本研究中，研究人员使用氩（Ar）作为预期合适的填充物，置于多孔CH基质中，以测试其吸附容量，并分析CH和受限几何形状下在CH通道内形成的特定氩团簇的结构特性。研究人员证明，吸收的氩原子在填充CH纳米通道时并非混乱分布，而是形成规则结构，这些结构可通过适用于纳米团簇的结构方法识别。该研究旨在获得对基于CH并填充各种物质（以氩为探测材料）的复合材料的一般吸附和结构特性的基本理解。由于原子在CH通道内可能的有序排列，此类复合材料预计具有独特性质，这对于其潜在应用尤为重要。

**主要关键技术方法**
研究人员采用的主要关键方法包括：传输高能电子衍射（THEED）方法，用于监测和分析所有结构及其转变；基于Debye公式（Debye formula）计算衍射函数，适用于有限尺寸的纳米结构；构建两组结构模型，一组用于纯CH基质（三种类型A、B、C，不同壁宽和手性），另一组用于氩填充CH（基于物理吸附规则，设置Ar-Ar最小距离3.75 ?，Ar-C最小距离3.1 ?，优先最大化Ar原子与碳壁的配位数）。通过拟合程序，比较实验与计算衍射强度，使用可靠性因子R（reliability factor）评估拟合质量，以确定样品中存在的结构模型及其相对比例。CH样品通过石墨棒真空升华制备，石墨烯碎片在真空或沉积在涂有NaCl的平坦基底上碰撞形成CH薄膜，薄膜厚度120–140 ?，随后溶解NaCl将CH薄膜转移到铜网上用于THEED实验。

**研究结果**
**2.1. CH中氩吸收的实验观察及高温脱附**
通过THEED方法，研究人员在CH膜上沉积氩冷凝物（15 K）后，升温至略低于氩升华点（~32 K），观察到氩原子扩散进入CH纳米通道。在约80 K时仍可见宽峰，表明氩在CH基质内结合更强。温度高于40 K时，宽峰转变为多个小峰（minipeaks），这些小峰在不同温度下位置几乎完全一致，且纯CH衍射曲线中未见此类小峰，表明氩原子在CH通道内形成了有序结构。

**2.2. 纯CH及氩填充CH的模型与衍射函数**
研究人员构建了纯CH模型（三种类型A、B、C，不同壁宽和手性）和氩填充CH模型（20个模型）。对于氩填充，在最窄通道（A2、C1）中形成单原子链；在较宽通道（B2、B3b、C2）中，氩原子仅与一侧壁相互作用；在最宽通道（C3）中，形成中心原子行。利用Debye公式计算衍射函数，对于纯CH使用单原子公式，对于氩填充复合材料使用双组分公式（包含碳-碳、氩-氩和碳-氩项）。计算结果表明，氩填充后衍射峰位置与纯CH基本一致，但强度显著变化，表明氩的有序排列影响了强度分布，而非无序贡献。

**2.3. 实验与模型之间的结构拟合**
研究人员采用两种拟合技术：对于纯CH，比较实验与计算的全衍射曲线，通过改变模型贡献概率w_k和均方原子位移2>，最小化可靠性因子R（达到0.0032）。对于氩填充CH，比较实验与计算的约化强度差Δ_exp和Δ_calc，仅考虑衍射峰处的强度值。拟合结果确定了在59 K和71 K下存在的氩填充CH结构（如图3所示），平均填充分数N_Ar/N_C分别为0.161和0.152，表明温度升高导致氩逐渐脱附。

**讨论与总结**
讨论部分指出，实验衍射曲线中观察到的小峰（minipeaks）最可能源于CH通道内不同有序氩团簇的衍射，这些团簇的衍射峰位置与实验小峰一致，表明实验衍射图是不同结构有序区域的叠加。纯CH中未观察到小峰，是因为不同CH类型之间的边界区域无序，贡献了弥散衍射，掩盖了局部有序片段的尖锐峰。纯CH中不同A、B、C型结构通过中间过渡区域相互适应，导致无法观察到特定结构的尖锐衍射峰。

研究发现，所有填充氩的CH结构也存在于纯CH模型中，但并非所有纯CH结构都被氩填充。原因有二：一是空间限制，如A1型CH通道太窄，氩原子无法进入；二是外部条件，如B4型CH通道太宽，氩原子与壁相互作用弱，在59–71 K范围内已脱附。因此，在高温下，氩首先从宽通道脱附，然后才从窄通道脱附，后者与壁的结合更强。

**结论**
碳蜂窝（CH）结构是十年来实验中首次发现并鉴定的3D石墨烯基碳形式。这些结构具有众多独特性质，其中高吸附容量是最突出的性质之一，已对多种气体和某些金属得到证实，并有望用于锂/钠电池、氢存储和二氧化碳捕获。在本工作中，研究人员首次使用氩作为中性探测材料，详细检查了填充材料原子在CH通道内的分布。通过高能电子衍射方法和计算对比，发现纯CH和氩填充CH复合材料的实验与计算衍射图几乎完美吻合。氩填充CH的衍射曲线中出现众多小峰，而纯CH中无此现象，这归因于氩原子在CH通道内的有序排列，且CH壁将不同团簇隔开，防止干扰。在纯CH中，多畴结构包含明确的结构片段和边界区域，导致衍射峰被掩盖。总之，用氩饱和CH揭示了氩在CH基质内的排列，并证明了氩作为探测材料对全面表征CH结构的重要作用。此外，并非所有CH类型都被氩填充：最密实的A1型通道太窄，氩原子无法进入；宽通道B4型在高温下氩脱附，因其与壁的相互作用较弱。