氯化物诱导的腐蚀以及盐水中BiHCF电极的混合电位控制

《International Journal of Molecular Sciences》：Chloride-Induced Corrosion and Mixed-Potential Control of BiHCF Electrodes in Saline Electrolytes

　　

铋铁氰化物（BiHCF）是一种普鲁士蓝类似物，含有氧化还原活性的Fe–CN–Bi配位基序，被研究作为富含氯离子的盐水和超盐水电解液中阴极过程的模型电极。本研究并非仅将BiHCF评估为析氢催化剂，而是聚焦于控制其在NaCl溶液以及来自海水、反渗透（RO）浓水和高海拔盐水环境中的天然卤水中响应的耦合电化学和界面过程。通过SEM–EDS、XRD和FTIR进行的结构表征确认了具有棒状微米级形貌和保留氰化物配位的晶态BiHCF的形成。在受控流体动力学条件下的线性扫描伏安法显示，随着NaCl浓度增加，混合电位逐渐向阴极方向移动，同时在高氯离子活度下氧还原动力学显著受到抑制。混合电位分析表明，析氢反应（HER）动力学对盐度的敏感性相对低于氧还原反应（ORR），而与BiHCF氧化相关的阳极贡献则受到氯化物诱导的表面转变的强烈影响。电化学后表征表明，当BiHCF在阴极子过程（接近0 mVSHE）中与超盐水电解液接触时，会形成富含BiOCl的表面层，这解释了从活性混合控制行为向钝化界面状态的转变。密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi位点上的基本水活化与氢形成步骤在本质上具有可行性，表明实验中观察到的过电位主要源于传输、界面电阻和氯化物驱动的钝化，而非不利的分子反应路径。这些发现为理解Bi基普鲁士蓝类似物电极在非纯化盐水电化学系统中的行为提供了机理框架，并强调了氯化物作为电荷补偿电解液物种和钝化反应物的双重作用。

**研究背景与问题**
在含盐和超盐水电解液中进行电化学操作与在纯化介质中的传统水电解有本质不同。富含氯离子的环境中，阴极极化不仅涉及析氢反应（HER），还涉及氧还原反应（ORR）、氯离子吸附、局部pH梯度以及表面重构。这些耦合过程产生混合电位行为，并可能诱导形成钝化的氯氧化物相，使得电极性能的解释变得困难。尽管盐水电解为将工业废水转化为能源提供了前景，但氯离子、氯气生成以及阴极附近的碱性环境等问题阻碍了进展。铋铁氰化物（BiHCF）作为一种普鲁士蓝类似物（PBA），其铋中心具有高极化性，可影响水活化、中间体稳定化和界面电荷转移，但BiHCF在含盐和超盐水电解液中的电化学响应尚未被系统分析，尤其是在耦合HER、ORR和氯化物驱动的钝化方面。因此，有必要开展机理研究，以理解BiHCF在非纯化水中的实际电化学操作。

**研究内容与结论**
研究人员通过控制共沉淀法合成了BiHCF，并利用SEM–EDS、XRD和FTIR确认了其晶态结构、棒状形貌和氰化物桥连骨架。在人工NaCl溶液（0.1–4.0 M）和天然卤水（海水、反渗透（RO）浓水、高海拔盐湖卤水）中进行了线性扫描伏安法（LSV）测试，结合混合电位理论解析了HER、ORR和BiHCF氧化对总电流的贡献。结果表明，随着NaCl浓度增加，混合电位从66 mVSHE（0.1 M）负移至-138 mVSHE（4.0 M），混合电流密度从2.36 A m^-2降至0.55 A m^-2，ORR交换电流密度下降约两个数量级，而HER参数对盐度相对不敏感。天然卤水中，高盐度卤水表现最弱的ORR极限电流（-0.84 A m^-2）和最低混合电流（0.37 A m^-2），表明更强的钝化环境。电化学后表征（SEM–EDS、XRD、FTIR）显示，极化后形成富含BiOCl的表面层，解释了从活性混合控制向钝化界面的转变。密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi位点上的水活化和氢形成步骤的能量势垒较低（约6、2和1 kcal mol^-1），表明实验过电位主要源于传输和界面限制，而非分子反应路径不利。该研究揭示了氯离子在BiHCF电极中的双重角色：既是电荷补偿物种，又是钝化反应物。论文发表在《International Journal of Molecular Sciences》。

**关键技术与方法**
1. **共沉淀合成**：通过控制K₄[Fe(CN)₆]与Bi(NO₃)₃·5H₂O的摩尔比及反应条件，制备BiHCF粉末。
2. **结构与形貌表征**：采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM–EDS）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析BiHCF的晶相、形貌和配位化学。
3. **电化学测试**：使用三电极体系进行线性扫描伏安法（LSV），在控制转速（600 rpm）和曝气条件下，测量人工NaCl溶液和天然卤水（海水、RO浓水、高盐湖卤水，化学成分见表4）中的极化曲线。
4. **混合电位动力学分析**：基于叠加模型，解耦HER、ORR和BiHCF氧化的部分电流，提取Tafel斜率、交换电流密度和混合电位。
5. **密度泛函理论（DFT）计算**：采用ωB97X-D/def2-TZVP方法，构建Bi³⁺中心与五个六氰铁酸盐配位的分子簇模型，计算水活化、脱质子、质子攻击和H₂形成步骤的反应坐标和能垒，并进行约化密度梯度（RDG）分析。

**研究结果**
**2.1 BiHCF的结构、形貌与化学表征**
SEM显示BiHCF具有双峰粒度分布，包含大不规则聚集体和小的棒状颗粒（长约10 μm，六棱柱形，菱形端面，约5 μm）。EDS映射显示Bi、Fe、C、N均匀分布，Bi:Fe:Ni重量比接近理论值。XRD衍射峰可指标化为正交晶系Bi–Fe氰化物水合物相，晶格常数10.95 ?，无Bi₂O₃或金属Bi杂质。FTIR在2116 cm^-1处出现C≡N伸缩振动，3509 cm^-1为O–H伸缩，589 cm^-1为Bi–N伸缩，证实氰化物配位和结晶水存在。这些结果确认了BiHCF的合成成功。

**2.2 BiHCF在Cl^-富集电解液中的电化学行为**
**2.2.1 人工NaCl电解液中的响应**
LSV曲线显示三个电化学区域：阴极HER、中间ORR和阳极BiHCF氧化。混合电位随NaCl浓度增加从66 mVSHE负移至-138 mVSHE，混合电流密度从2.36 A m^-2降至0.55 A m^-2。ORR极限电流密度在0.1–0.5 M NaCl时约-8.73至-9.16 A m^-2，在1.0 M NaCl时升至-12.87 A m^-2，但在4.0 M NaCl时骤降至-1.88 A m^-2。ORR交换电流密度从2.60×10^-7 A m^-2（0.1 M）降至1.47×10^-9 A m^-2（1.0 M），HER Tafel斜率（153–169 mV dec^-1）和交换电流密度变化较小。叠加模型较好地重现了极化曲线，表明ORR是盐度最敏感的阴极过程。

**2.2.2 天然电解液**
天然卤水（高盐湖卤水）的混合电流密度最低（0.37 A m^-2），混合电位为-81 mVSHE；RO浓水和海水混合电流分别为7.44和9.60 A m^-2，混合电位更负（-218和-188 mVSHE）。ORR极限电流在卤水中仅为-0.84 A m^-2，而RO浓水和海水分别为-11.84和-12.45 A m^-2。HER交换电流密度在卤水中最低（3.14×10^-6 A m^-2），海水最高（1.57×10^-2 A m^-2）。阳极BiHCF氧化参数也差异显著。这些结果表明，天然卤水中的多组分离子组成和超盐度强烈抑制ORR并导致钝化。

**2.2.3 氯化物诱导的表面转变与BiOCl钝化**
电化学后SEM–EDS显示，极化后Cl和O在Bi区域富集，Bi、Cl、O同时存在，而原始BiHCF中主要为Bi、Fe、C、N。XRD出现Bi–O–Cl物种的衍射峰，FTIR中ν(C≡N)和O–H区域变化。宏观颜色变化从原始棕黄色变为暗色。这些证据表明形成了BiOCl富集层，该层作为钝化界面限制了电荷和物质传输，导致从活性混合控制向钝化响应的转变。

**2.2.4 盐度依赖的电化学状态**
基于人工和天然电解液结果，将BiHCF行为分为三个区域：低盐度（0.1–0.3 M NaCl）为活性混合控制区，ORR贡献显著；中盐度（0.5–1.0 M NaCl）混合电位负移，HER逐渐主导，ORR受抑制；超盐度（4.0 M NaCl和高盐卤水）形成BiOCl钝化层，整体活性降低。该转变由电导率增强、氧传输限制和氯化物驱动表面重构的竞争控制。

**2.3 DFT辅助的水活化与HER相关步骤分析**
DFT计算采用Bi³⁺中心与五个六氰铁酸盐配位的簇模型，模拟裸露Bi位点。计算表明：水配位能垒约6 kcal mol^-1，脱质子形成Bi–OH能垒约2 kcal mol^-1，质子攻击形成H₂能垒约1 kcal mol^-1，所有步骤放热。Bi–N键序保持稳定（0.79降至0.75–0.76）。这些结果说明Bi位点本身具有水活化和HER步骤的内在可行性，实验观察到的过电位主要源于界面传输和氯化物驱动的钝化，而非分子反应路径不利。

**讨论与结论**
**讨论总结**：
研究结果表明，BiHCF电极在含盐介质中的电化学行为由HER、ORR和BiHCF氧化之间的耦合以及氯化物诱导的表面重构共同控制。氯离子不仅是电荷补偿电解质，还主动参与界面演化，形成BiOCl钝化层，从而抑制ORR并降低整体活性。DFT计算支持了Bi位点对HER的内在可行性，进一步强调了界面因素的关键作用。该工作为理解非纯化盐水中Bi基PBA电极的机理提供了框架，并指出未来设计需考虑氯离子驱动的界面重构和氧传输限制。

**结论翻译**：
本研究表明，BiHCF电极在盐水和超盐水电解液中经历从活性混合电位行为向氯化物诱导钝化的盐度依赖性转变。SEM–EDS、XRD和FTIR确认了晶态BiHCF的形成及其保留的氰化物配位，而在人工NaCl溶液和天然卤水中的电化学测量揭示，电极响应由HER、ORR和BiHCF腐蚀的耦合贡献控制。增加氯离子浓度使混合电位负移，并强烈抑制ORR，而HER相关参数对盐度相对不敏感，但在超盐条件下也受到抑制。天然电解液由于其多组分离子组成表现出额外的复杂性，证实仅凭氯离子浓度不足以预测电极行为。电化学后表征提供了与BiOCl富集表面层形成一致的证据，该层解释了从活性向部分钝化行为的转变。该层作为一种电化学生成的界面相，可限制电荷和物质传递，同时改变Bi表面的稳定性。DFT计算表明，Bi位点上的水活化和氢形成基本步骤在本质上可行，表明实验中观察到的过电位主要源于界面传输限制和氯化物驱动的钝化，而非不利的分子反应路径。总体而言，BiHCF最好被描述为一种动态的氯离子响应型普鲁士蓝类似物电极，本工作为未来设计用于非纯化盐水电化学操作的Bi基材料提供了机理基础。这些结果强调，未来开发用于盐水电化学系统（如阿塔卡马沙漠）的PBA基电极必须考虑不止是内在催化活性，还有氯化物驱动的界面重构、氧传输限制以及钝化氯氧化物相的动态形成。