利用选择离子流式质谱技术对光化学作用下产生的钌、锇和铼的挥发性物种进行准确鉴定

《Analytica Chimica Acta》：Conclusive identification of photochemically generated volatile species of ruthenium, osmium, and rhenium using selected ion flow tube mass spectrometry

　　摘要
背景：在光化学气相生成过程中产生的挥发性过渡金属物种的鉴定一直具有挑战性，尤其是那些不太稳定的挥发性羰基化合物和羰基氢化物，它们很难通过气相色谱质谱法和环境质谱法进行鉴定。本文表明，选择离子流管质谱法能够基于互补的低压力离子-分子反应，为这些物种提供确凿的鉴定依据。

结果：我们首先利用光化学生成的Mo(CO)6和W(CO)6验证了这一方法。接着，我们使用配对的H3O+和NO+试剂离子来分析Ru、Os和Re的光化学气相生成过程中产生的气相物质。我们研究了文献中描述的多种还原条件，这些实验是在含有稀释或浓缩甲酸以及作为催化剂的过渡金属的液体介质中进行的。我们直接确定了所有以HCOOH为介质时产生的挥发性物种为Ru(CO)5，并推断Os的光化学气相生成物为Os(CO)5和Os(CO)4H2的混合物。我们还首次确定Re(CO)5H是铼的主要生成物。此外，其他光化学气相生成实验还提供了关于在氧化条件下生成的挥发性OsO4的SIFT电离情况，以及当甲酸被用作Ru、Os和Re光化学气相生成过程的催化剂时所产生的钴和铁的羰基化合物的相关数据。

意义：这些结果表明，SIFT-MS分析为明确识别反应性光化学气相生成金属羰基化合物提供了一种通用且具有机制信息的方法，有助于合理优化光化学气相生成过程，并进一步探索光化学金属挥发途径。

引言
光化学气相生成技术是一种有效的样品引入方法，可应用于原子吸收光谱法、原子荧光光谱法以及电感耦合等离子体质谱法等分析原子光谱技术。与液相样品的雾化相比，该方法能更好地引入分析物，同时消除可能干扰后续检测的液相基质成分[1][2]。在紫外光照射下，分析物会转化为挥发性物种。目前，甲酸和醋酸等低分子量有机酸被广泛用于此目的，因为它们的紫外光解会产生强还原性自由基（如H•、R•和CO2•?）以及水合电子（e(aq)?），这些物质可将离子型分析物还原为元素态[3][4]。在液相介质中，还会产生H2、CO、CO2和RH等气体，它们是自由基反应的最终产物[5]，其中一些气体会参与形成最终的挥发性物种。

目前，光化学气相生成技术已可用于分析大约30种元素的挥发性物种。要完整描述某种元素的挥发性物种的新合成路径，就必须准确识别目标产物。这些产物的身份取决于分析物的化学性质以及所使用的光化学介质。因此，光化学气相生成过程中产生的各种挥发性物种被认定为气相中的最终产物——对于能形成氢化物的元素和非金属，其为汞的自由原子、氢化物或烷基化物种；而对于过渡金属和硒，则为羰基化合物[2][3]。此外，通过氧化条件，即使用含有稀释H2O2、HNO3或纯水的介质，也可光化学生成挥发性OsO4[6][7][8]。

迄今为止，大多数挥发性物种都是通过带有电子电离功能的气相色谱质谱法进行鉴定的，包括砷[9][10][11][12][13][14]、铋[15][16][17]、溴[18][19]、氯[19][20]、钴[17][21][22]、碘[23]、氟[19][24]、铁[15][16][25][26]、钼[10]、镍[27]、氧（以OsO4形式）[28]、锑[10][11][29]、硒[30][31][32][33][34][35]、碲[36][37]以及钨[28]。这些鉴定通常是通过直接对光反应器产生的气相进行GC-MS采样，或通过对气体进行低温捕获来实现的。然而，尽管光化学气相生成效率很高，但GC-MS仍无法识别在含有甲酸的光化学介质中、在还原性光化学气相生成条件下产生的钌[28][38][39]、氧[6][28][39]以及铱[40]的挥发性物种。在这种介质中，会同时生成大量H2和CO[5]，因此只有符合热力学上稳定的过渡金属化合物所需的18电子规则的挥发性金属（M）羰基/氢化物物种，即通式为Mx(CO)yHz的物种，才被视为可能的产物。它们未能通过GC-MS被识别的原因可能是其热稳定性较低，无法适应典型的温度控制型GC分析程序，或者会在GC仪器表面迅速分解。

杨等人[39]曾采用紫外-可见光谱法和带有电喷雾电离功能的高分辨率质谱法来研究钌和氧的挥发性物种。他们通过低温方法在乙腈中捕获钌的挥发性物种，然后加入Ag+以促进非极性金属羰基化合物的ESI电离[41][42]。ESI-HRMS谱图显示存在三核钌物种，很可能是Ru3(CO)12。不过，作者自己也指出，这一鉴定并不完全确定[39]。这种基于添加Ag+的衍生化方法的缺点在于它并非一种通用技术，主要适用于多核金属羰基化合物的ESI分析，而不适合像W(CO)6这样的简单单核物种[41][42]。最近，马查多等人[43]通过实时高分辨率质谱法直接分析，显著推进了对从各种含甲酸的光化学介质中生成的Ru(CO)5和Os(CO)5的鉴定工作。实际上，这一鉴定并非如此简单，因为并未检测到原始羰基物种的简单带电或质子化离子，而这些离子本可为其身份提供直接证据。相反，在正离子模式和负离子模式下，都观察到了原始羰基结构的显著变化。这些变化主要表现为CO基团的丢失、氧化、水合，以及由作为放电气体的N2形成的各种加合物。由于在常压下生成的离子明显“不稳定”[43]，因此采用在低压下运行的、具有软化学电离功能的直接质谱法可能更为合适。这类技术中的一种就是选择离子流管质谱法，该技术常用于对空气中挥发性有机化合物蒸汽进行定量和灵敏度分析[44]。

SIFT-MS的原理是基于过滤后的试剂离子与中性分析物分子之间的离子-分子反应，从而生成各种产物离子[45][46]。试剂离子是在空气和水蒸气的混合气体中通过微波放电产生的，随后经过四极质谱过滤器筛选，再注入流管中（流管内充满压力低于1毫巴的氦气或氮气）。在流管中，试剂离子会在特定的反应时间内与分析物分子发生反应，随后产生的特征产物离子会由第二个四极质谱仪进行分析。

现有的SIFT-MS试剂离子包括正离子（H3O+、NO+和O2+•）和负离子（O–•、OH–、O2–•、NO2–和NO3–）[47]。当分析物的质子亲和力大于水（691千焦/摩尔）时，气态分析物（A）可以通过来自水合氢离子H3O+的质子转移而发生电离，生成[AH]+产物离子。在存在水的情况下，水合氢离子H3O+(H2O)1,2,3也可以作为试剂，通过配体交换反应生成水合产物离子。使用NO+时，电离可通过电子转移实现，生成[A]+，或者通过氢化物抽取作用生成[A–H]+。此外，如果水蒸气浓度较高，还可能通过三体结合形成[ANO]+，进而形成[ANO(H2O)n]+。当分析物A的电离能低于NO的电离能（9.26电子伏特）时，也可能发生电子转移。而氧气O2的电离能（12.06电子伏特）高于大多数有机分子的电离能，因此O2+•会通过电子转移反应，生成A+及其碎片离子。

除了有机分析物外，SIFT-MS还被用于检测无机挥发性金属或类金属化合物，如AsH3、SeH2及其甲基化衍生物[48][49][50]。这些都是通过气相生成技术（如氢化物生成、光化学气相生成等）产生的挥发性物种。最近，我们证明了SIFT-MS能够检测从固体商业标准品上方的气相空间中引入的挥发性Mo(CO)6和W(CO)6[51]。在这些情况下，与正电荷试剂离子H3O+、NO+和O2+•的反应几乎只产生了[AH]+或[A]+离子，而这些离子正是明确鉴定金属羰基化合物所必需的。

在这一成就的基础上，我们的目标是利用SIFT-MS为通过不同光化学介质的紫外光解产生的、较为不稳定的钌和氧的挥发性羰基化合物的形成提供确凿证据，这些介质可能还含有文献中先前描述的过渡金属催化剂[6][38][39][52]。此外，我们还关注了价电子数为奇数的铼元素，因为基于甲酸的光化学介质可能会生成Re(CO)5H或Re2(CO)10作为其潜在的挥发性物种[52][53]。我们的另一目标则是研究合适的试剂离子（H3O+、NO+、O2+•、OH–和O2–•）如何与钌、氧和铼的光化学生成的挥发性羰基化合物发生反应。

了解挥发性物种的身份对于发展光化学气相生成技术至关重要，该技术常被用于将样品高效引入原子吸收光谱法、原子荧光光谱法以及电感耦合等离子体质谱法等分析原子光谱技术中。这些知识有助于从机理层面理解光化学生成的自由基和气体是如何共同作用形成最终的挥发性分析物物种的，从而为将光化学气相生成技术扩展到其他过渡金属体系提供有力依据。