通过HTC-AD耦合技术实现有机固体废物资源化：重新审视水炭在AD中的应用可行性

《Bioresource Technology》：Valorization of organic solid waste through HTC-AD coupling: revisiting the applicability of hydrochar in AD

　　

• •
  研究表明，DOM是决定水热炭在厌氧消化中作用的关键因素。
• •
  对CSH进行洗涤可去除具有抑制作用的DOM，同时暴露出OCFGs，从而提升厌氧消化的效率。
• •
  BRH对难处理的HTWW的厌氧消化没有抑制作用。
• •
  经过洗涤的CSH在提升复杂废水的厌氧消化效率方面更具潜力。

引言

水热碳化技术是一种有效的热化学方法，可将湿生物质转化为高价值的水热炭（Cao等人，2021；Ha等人，2024）。该工艺通常在180-240℃的适中温度及自生压力下进行，此时亚临界水既作为溶剂又作为催化剂，加速有机聚合物的碳化反应（Ha等人，2024；Sabry等人，2024；Selvaraj等人，2025）。水热碳化的三种产物分别为固体水热炭（主要产物）、液体水解物（水热碳化后的废水）以及少量气态副产品（主要为CO₂，占比1–3%）（Kozyatnyk等人，2019；Liu等人，2021）。为构建水热碳化的绿色闭环系统，需对这些副产品进一步加工，以提升经济效益并减少环境影响。

水热碳化技术的进步依赖于固体水热炭的高价值利用以及水热废水的经济高效处理。但目前仍有两大难题需要解决。首先，水热碳化过程中的高温条件会阻碍稳定孔结构的形成以及功能基团的富集。适中的水热条件能够保留大量功能基团，从而提升水热炭在环境修复和能量储存等方面的应用价值（Guo等人，2024；Titirici等人，2012）。然而与通过热解得到的生物炭相比，原始水热炭在后续应用过程中可能会释放出易变成分或“未完全成熟的炭”，进而带来新的环境问题（Wang等人，2019）。有研究指出，原始水热炭中多环芳烃等不稳定中间体可通过溶解性有机物的大量渗出引发生态毒性风险（Hao等人，2018；Sun等人，2025）。

此外，水热碳化后的废水也因其高浓度、成分复杂且可能具有毒性，给水热碳化工艺的进一步利用带来了很大挑战（Cabrera等人，2024）。这类废水的全有机碳含量高达20–105 g/L，且含有多种复杂成分，既有易生物降解的化合物（如糖类和有机酸），也有难以降解或有毒的物质（如酚类和杂环化合物）（Cabrera等人，2024）。目前已有多种技术被用于开发这类废水的高值利用途径，包括提取有价值化合物（Awadakkam等人，2025；Cao等人，2016）、利用藻类生产生物燃料（Usman等人，2022）以及通过催化水热气化法制备气体燃料（Onwudili等人，2013）。在各类处理和利用水热碳化后废水的方案中，厌氧消化是最常用的方法（Ma等人，2024）。但由于废水中存在一些有毒物质，只有44%-61%的全有机碳能够被去除并转化为生物气（Chen等人，2019；Chen等人，2017）。

为推动更可持续的水热碳化工艺的发展，将水热炭引入厌氧消化过程是一种潜在的解决方案。作为水热碳化过程的固体产物，水热炭可通过激活微生物代谢活性、促进物种间直接电子转移以及吸附抑制性物质（如氨或有机酸），从而提升厌氧消化的效率（Ma等人，2025；Shi等人，2024）。例如，Ren等人发现，由污水污泥制成的水热炭能够促进氢营养型甲烷生成过程中的物种间直接电子转移，使甲烷产量提高39%（Ren等人，2020）。其他研究者也得到了类似的结果（Yang等人，2023；Zhu等人，2023）。不过也有其他研究得出了与上述结论相反的结果。Choe等人发现，当加入在260℃下制备的竹子水热炭时，最终甲烷产量下降了58%。他们推测这是由于竹子木质素分解产生的酚类物质对产甲烷菌具有毒性，从而导致生物气产量降低。不过这些可渗出化合物对厌氧消化的具体影响尚未得到进一步验证（Choe等人，2019）。同样，Ahmed等人也认为水热炭中某些不可生物降解且有毒的化合物可能会抑制厌氧消化过程（Ahmed等人，2021）。除酚类之外，水热碳化过程中产生的各种溶解性有机物也可能对厌氧消化产生不同影响。例如长链脂肪酸、有机酸和烯烃可作为额外的碳源和电子供体，激活微生物代谢并提升甲烷产量（Hu等人，2025）。这些相互矛盾的研究结果表明，有必要对水热炭在厌氧消化中的作用展开全面系统的研究。虽然以往的研究已经推测溶解性有机物可能对其产生影响，但关于溶解性有机物的具体组成及其确切作用机制仍需进一步阐明。

为填补现有知识空白，本研究探讨了两种典型的原始水热炭和经过洗涤的水热炭对厌氧消化的影响，重点研究了其中可渗出的溶解性有机物。研究中选用玉米秸秆和沼气残渣作为制备原始水热炭的原料。首先分析了原始水热炭和洗涤过的水热炭对厌氧消化性能的影响，随后对这两种原始水热炭中提取的溶解性有机物进行了分析，并研究了代表性溶解性有机物对厌氧消化的作用。此外还通过元素分析仪、扫描电子显微镜、布鲁诺尔-埃米特-泰勒法、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术，分析了洗涤前后水热炭性质的变化，并探讨了这些性质变化与厌氧消化效果之间的关联。同时，还研究了与原始水热炭和洗涤过的水热炭相关的微生物群落的变化情况。

章节要点

水热炭的制备

本研究选用了两种典型的原料——玉米秸秆和沼气残渣来制备水热炭。玉米秸秆采自中国江苏省连云港市。作为一种传统的生物质，玉米秸秆富含纤维素、半纤维素和木质素，这些成分在较高的碳化温度下会分解并产生大量酚类物质（Becker等人，2014；Erdogan等人，2015）。首先用去离子水彻底清洗玉米秸秆，然后在60℃下干燥24小时。干燥后的材料随后被用于后续的碳化处理。

原始水热炭与洗涤过的水热炭对厌氧消化的差异化影响

图1展示了原始水热炭和洗涤过的水热炭对葡萄糖以及水热碳化后废水厌氧消化过程中累计甲烷产量的影响。值得注意的是，尽管葡萄糖是一种易于生物降解的化合物，但原始CSH和BRH对厌氧消化却产生了截然不同的影响（见图1a和d）。原始CSH对厌氧消化具有抑制作用，且随着水热炭制备温度从230℃升高到260℃，这种抑制作用愈发明显（见图1a），这一现象表现为滞后期显著延长（p < 0.05）。

研究意义

本研究揭示了在利用水热炭提升厌氧消化效率时，溶解性有机物所起的关键作用。需要注意的是，水热炭的这种增效效果并非普遍适用，而是取决于其所用的原料类型。其效果在很大程度上受原始水热炭中复杂溶解性有机物特性的影响。经过洗涤的木质纤维素基水热炭CSH可以用来加快厌氧消化反应的速率，尤其适用于那些难以处理的底物，这能为工程应用带来诸多优势：反应器规模可以缩小，启动时间可以缩短，所需投资也会降低。

结论

本研究明确了在水热碳化-厌氧消化系统中，源自水热炭的溶解性有机物在决定水热炭性能方面的关键作用。研究结果表明，不同生物质原料所对应的水热炭的溶解性有机物特性存在显著差异。对于CSH而言，通过溶剂洗涤可以有效去除具有抑制作用的溶解性有机物，同时让更多的OCFGs暴露出来，还能改善其孔结构，从而提升水热碳化后废水厌氧消化过程中的甲烷产出速率。通过对代表性溶解性有机物以及微生物群落的进一步分析，也证实了酚类物质具有抑制厌氧消化的作用。

作者贡献说明

Huihui Chen：负责初稿撰写、方法设计以及概念构思。Jiang Shao：负责初稿撰写、数据整理工作。Jie Wu：负责正式数据分析。Zhijian Shi：负责论文审阅与编辑工作，同时也参与概念构思。Yun Bai：负责结果验证工作。Xinyu Xie：负责相关实验研究工作。Xiaolei Zhang：负责方法设计工作。Qiang Liu：负责论文审阅与编辑、整体监督以及概念构思工作。

利益冲突声明

作者声明存在以下可能被视为利益冲突的财务利益或个人关系：Huihui Chen表示自己获得了中国国家自然科学基金的资金支持。其他作者则声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国国家自然科学基金提供的资金支持（项目编号：22376136；22376134）。

Huihui Chen|Jiang Shao|Jie Wu|Zhijian Shi|Yun Bai|Xinyu Xie|Xiaolei Zhang|Qiang Liu