综述：最先进的木质素解聚技术及其微生物转化途径

《Bioresource Technology》：State-of-the-art lignin depolymerization and its routes to microbial valorization

　　

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  该综述系统阐述了木质素降解为芳香化合物的相关研究进展。
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  对比了以碳水化合物为优先和以木质素为优先的降解策略。
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  总结了氧化法、生物法和酶法在木质素降解领域的最新进展。
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  酶与微生物的协同作用可提升木质素降解效率。
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  对木质素衍生的芳香化合物进行深度加工有助于构建循环生物经济体系。

引言

木质纤维素生物质是一种可再生且碳中性的资源，在全球能源转型与可持续发展的背景下，其开发重要性日益凸显。作为地球上最丰富的生物聚合物，木质纤维素每年的产量超过1800亿吨，具有成本低、来源广泛且环境友好等优点（Dodangeh等人，2024）。从结构上看，木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这些成分通过共价键和氢键相互作用，形成了极为稳定的结构，从而阻碍了其高效降解及高价值利用（Liu等人，2025b）。虽然纤维素和半纤维素因其结构较为简单、功能基团易于利用，已被广泛转化为纸浆、生物乙醇及各类生化产品，但木质素作为唯一的天然多芳香族聚合物以及第二丰富的芳香族生物聚合物，至今仍未得到充分开发（Questell-Santiago等人，2020）。木质素是地球上最普遍存在的芳香族有机聚合物之一，凭借其独特的性质，在化学合成和材料科学领域具有巨大的增值潜力（Li等人，2024）。要充分发挥木质素的潜力，亟需一个模块化的降解平台，以此引导其实现高价值转化，进而实现木质纤维素的全面利用，推动原子经济与生物经济的发展（图1a）（Sun等人，2018；Zhu等人，2025）。

木质素是一种多芳香族聚合物，主要由甲氧基化的苯丙烷单元构成。其基本的化学结构单元包括愈创木酰基（G）、丁香酰基（S）和对羟基苯基（H），相应的前体物质分别为愈创木醇、丁香醇和对香豆醇。木质素主要通过C–C/C–O–C这两种共价键将各种结构单元连接起来，从而形成复杂的立体结构（Liu等人，2025a；Ragauskas等人，2014）。作为一种天然存在的以芳香环为结构的聚合物，木质素对植物生长至关重要，同时也是生态系统中的重要碳源。然而，由于需要先将木质素从木质纤维素中分离出来并对其进行降解，才能实现其高质量应用。尽管木质素具有很高的生物经济价值，但其有效利用仍面临诸多挑战。首先，木质素与纤维素、半纤维素之间通过牢固的木质素-碳水化合物复合物键紧密相连，这使得木质素的分离工作既繁琐又效率低下（Huang等人，2020）。此外，在生物质预处理过程中，木质素容易发生无控制的缩合反应，导致其结构更加复杂，同时活性功能基团也会丢失。在传统的木质素预处理方法中，最容易发生缩合反应的结构包括β-O-4键中的苄基α-羟基和α-醚基、酚羟基，以及含有醛基或羰基的侧链。在酸性、碱性或高温条件下，这些基团会形成反应性中间体，进而生成难以降解的C–C键，这类键主要存在于愈创木酰基单元的C5位置以及其他游离的芳香位点上（Liu等人，2025b）。现有的降解方法往往难以实现目标化学键的完全且选择性断裂，这限制了高价值单体的产出，也降低了该技术的经济可行性。而且，不同的降解和预处理技术所获得的工业级木质素，其分子量与功能基团分布差异较大，这给后续的标准化处理和加工带来了困难（Jia等人，2025）。此外，不同植物物种之间以及同一植物的不同组织中，木质素本身就存在显著的异质性，这也进一步增加了实现可控化学转化的难度（Qi等人，2020）。

近十年来，关于木质素降解的学术论文数量显著增加，这一现象反映出学界对木质素降解研究的兴趣正在快速上升（图1b）。关键词共现网络分析显示，木质素降解研究主要集中在催化转化、生物质预处理以及用于提升木质素价值的生物转化方面（图1c）。目前，木质素降解主要通过物理法、化学法和生物法三类途径实现（Wu等人，2025）。物理降解法依靠高温热解和高压处理等技术来破坏致密的木质纤维素结构，从而提高木质素的可及性（Liu & Chen，2015）。化学降解法则利用酸性、碱性、氧化性或还原性试剂选择性地攻击木质素中的关键连接键，进而实现C–C键和C–O键的断裂。生物降解法则借助能分解木质素的微生物或酶，在温和且高度选择性的条件下完成降解过程（Liu等人，2019）。尽管生物降解法的反应速率较慢且成本较高，但基因工程和合成生物学领域的最新进展显著提升了生物降解木质素的效率和可控性。总体而言，物理预处理方法相对成熟且易于规模化，但往往只能实现有限的选择性木质素转化；化学降解法虽然反应速率更快，产生的芳香族产物产量更高，但却需要投入更多成本用于催化剂、溶剂、腐蚀控制以及产物分离等方面；而生物降解法虽在温和条件下即可进行降解，但仍受限于酶的成本、反应速率以及单位体积的产率（Zhang等人，2025）。要对这些不同的降解途径进行全面比较，同时实时分析木质素在加工过程中的结构与功能变化，对于指导后续的生物价值化利用具有重要意义。

以往关于木质素降解的综述主要聚焦于木质素键的断裂、催化体系以及产物产量等方面，而对于由此产生的芳香族单体是否具备足够的生物利用度以及是否适合后续的微生物转化，则关注较少。另一方面，关于木质素生物价值化的综述大多仅总结了具体的微生物转化路径、目标产物以及细胞内的基因工程策略，较少探讨上游的降解过程如何影响木质素衍生芳香化合物的组成、可及性及其转化可能性。相比传统的分离式处理方式，集成化的化学-生物系统可以通过减少中间产物的纯化、解毒、溶剂更换、废水处理以及重复处理步骤，从而降低加工成本。这类系统的经济优势取决于上游降解产物与微生物吸收能力的匹配程度，因此需要精心设计催化模块和生物模块，以实现最大的碳利用率并简化后续加工流程（Liu等人，2021b；Werner & Eltis，2023）。本文着重探讨如何制定合适的降解策略，从而生产出更易被下游微生物吸收并能够实现高价值利用的芳香族单体，进而构建从木质素原料到高附加值生物产品的完整转化路径。这一集成化框架将有助于推动木质素向生物产品转化路径的合理设计，也为高效、协同地开发木质素的价值提供新的思路。

章节要点

木质素降解的“以碳水化合物为优先”策略

“以碳水化合物为优先”的生物炼制策略会采用多种预处理技术来提取其中的碳水化合物，将木质素作为次要产物保留下来。在这种策略中，首先通过各种预处理方法将生物质中的纤维素和半纤维素转化为可发酵糖类，随后再通过酶解将其分解。在这一过程中，酶会将碳水化合物分解为单糖，这些单糖可作为微生物发酵的 substrate（Liu等人，2021）。

木质素降解的“以木质素为优先”策略

近年来出现了“以木质素为优先”的生物炼制理念，该理念强调在生物炼制工艺设计阶段有针对性地调控木质素的化学结构，使其形成结构更为松散的形态，从而更便于后续的加工处理。实现这一目标的方法包括先对木质素进行溶剂解处理，再将不稳定的中间产物通过催化转化成稳定的产物；或者利用保护基团化学技术来稳定那些具有活性的单体和木质素寡聚物（Liu等人，2021）。

木质素的生物降解策略

传统的化学降解法往往能耗较高且选择性较差，而生物降解法则是一种更为温和、对环境危害更小的替代方案，它还具有针对特定结构基团的特异性。这种降解过程会利用微生物或酶，尤其是胞外氧化酶，如漆酶（Lac）、木质素过氧化物酶（LiP）、锰过氧化物酶（MnP）以及多功能过氧化物酶（VP），将木质素分解为单体或低分子量产物（Liu等人，2019）。这些

由木质素降解得到的衍生物的生物转化

微生物能够同时利用多种芳香族化合物作为碳源和能量来源。在这一过程中，不同的底物会被转化为共同的代谢中间体，这些中间体随后会进入细胞的中心代谢途径；这种现象被称为生物 funneling效应（Xin等人，2024）。通过选择合适的微生物宿主并对其相关代谢途径进行工程改造，就可以引导来自不同木质素的芳香族物质流向所需产品的生物合成途径（Zhu

结论与展望

目前，木质素的价值化利用仍然面临着木质素结构异质性与选择性转化之间的矛盾，尚未有某种单一策略能够解决这一问题。“以碳水化合物为优先”的策略将木质素视为一种不必要的副产物，其结构异质性以及抑制因子的产生都是糖类代谢优化过程中附带出现的现象，因此该策略下的工艺设计重点在于如何耐受这些问题以及如何去除这些干扰因素。“以木质素为优先”的策略则将木质素的转化提升为首要目标，不过在该策略实施过程中，还原系统也会遇到

CRediT作者贡献说明

张双燕：综述与编辑、初稿撰写、可视化分析、实验研究。何志静：综述与编辑。王晨：综述与编辑。张妮：综述与编辑。李霞：综述与编辑。Arthur J. Ragauskas：综述与编辑。李秉志：资金筹集。刘志华：综述与编辑、项目监督、资金筹集、概念设计。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划的资助（项目编号：2023YFC3403500）。Arthur J. Ragauskas的工作得到了田纳西大学诺克斯维尔分校的支持。

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