具有平衡电导率和稳定性的两性离子改性壳聚糖阴离子交换膜，用于高性能锌空气电池

《International Journal of Biological Macromolecules》：Zwitterion-modified chitosan anion exchange membranes with balanced conductivity and stability for high-performance zinc-air batteries

　　

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  亮点1：通过调控壳聚糖结构实现OH^?导电性与尺寸稳定性的平衡。在壳聚糖膜中引入两性离子侧链后，这些侧链可通过静电相互作用形成物理交联网络，有效抑制过度膨胀。在所有制备的膜中，CS@SBA150膜在80℃时的OH^?导电率高达81.0 mS cm^?1，膨胀率仅为26.2%。其OH^?导电率明显优于以往研究中通过纯化学接枝改性得到的壳聚糖基离子交换膜，比如QACM-15%（46 mS cm^?1，B. Deng, Int. J. Biol. Macromol. 2024, 271, 132595）、CQNMPCS-4（30.6 mS cm^?1，H. Lu, Ionics 2023, 29 (5), 1831–1845）以及HTCC/PDDA（37.9 mS cm^?1，Y. Yuan, Ionics 2018, 24 (4), 1173–1180）。
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  亮点2：出色的化学稳定性与良好的机械性能。CS@SBA150膜具有优异的碱性稳定性，在25℃、6M KOH溶液中浸泡216小时后，其初始导电率的保留率仍达94.1%。同时，该膜还具有极佳的机械柔韧性，断裂伸长率为91.3%，在扭曲、折叠或承受500克重量时仍能保持结构完整。
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  亮点3：在实用型可充电锌空气电池应用中表现优异。采用CS@SBA150膜组装的可充电锌空气电池，其峰值功率密度可达150.4 mW cm^?2；在5 mA cm^?2的电流密度下，能够以1.20 V的电压稳定放电超过3小时；此外，其充放电循环寿命可达14小时。该电池还能为LED显示模块提供稳定供电，充分体现了其在能量存储器件中的巨大应用潜力。

章节摘要

材料

壳聚糖粉末购自上海泰坦科技有限公司。其脱乙酰度约为95%，使用乌贝罗德粘度计在25℃、0.1 M醋酸溶液中测得的特性粘度为752 mL g^?1。根据马克-豪温克方程[η] = KMvα（其中K=1.38×10^?4 mL g^?1，α=0.86），可计算出其粘均分子量为320 kDa。2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯（DMAEA）和1,3-丙烷磺酮（PS）则购自上海阿拉丁试剂公司。

两性离子磺基甜菜碱（SBA）的合成

在一个250毫升的三口烧瓶中加入30克THF以及7.16克（0.05摩尔）的DMAEA。将混合液搅拌并加热至60℃，直至完全溶解。随后将6.10克（0.05摩尔）的PS溶解在15克THF中的溶液逐滴加入烧瓶中。反应体系在60℃下继续反应4小时。反应结束后，过滤得到白色粉末，将其在60℃下真空干燥，即为SBA（见图S1）。

CS@SBAx膜的制备

图1展示了该膜的制备过程。

结构与形貌表征

使用Thermo Fisher NICOLET公司的NEXUS-670光谱仪获取傅里叶变换红外光谱。形貌分析则采用FEI公司的Nova Nano SEM 450扫描电子显微镜完成。为了分析膜中的元素分布，还使用了能量色散光谱仪；XPS数据则是通过ThermoFisher公司的ESCALAB 250Xi光谱仪采集的。

吸水率与膨胀率

首先将膜在60℃下真空干燥24小时。之后分别测量并记录膜的重量（m₁）和体积（v₁）。

化学结构分析

通过傅里叶变换红外光谱对两性离子磺基甜菜碱（SBA）、纯壳聚糖（CS）以及改性后的壳聚糖膜（CS@SBAx）的化学结构进行了分析。如图2(a)所示，SBA的傅里叶变换红外光谱在1715.1 cm^?1处显示出C=C键的伸缩峰。此外，在1633.7 cm^?1处可观察到C-C键的吸收峰，而1484.6 cm^?1处的振动峰则对应于C-N⁺基团。S-O键的对称伸缩峰和不对称伸缩峰分别出现在1040 cm^?1和1200 cm^?1处，这些特征进一步验证了

结论

总之，通过共价接枝方法成功合成了一系列经两性离子改性的壳聚糖基离子交换膜（CS@SBAx），这类膜尤其适用于可充电锌空气电池领域。将两性离子结构引入壳聚糖主链，有效解决了离子导电性与尺寸稳定性之间的矛盾。这一改性效果已通过傅里叶变换红外光谱和XPS分析得到证实。通过调节SBA的负载量，CS@SBA150膜的性能可进一步提升。

作者贡献说明

卢采：论文初稿撰写、方法设计、实验研究、概念构思。王鸿凯：论文初稿撰写、结果验证、实验研究、正式分析、数据整理。杨倩：结果验证、实验研究。易艳婷：结果验证、数据整理。江欣兰：结果验证。戴丽：资源提供、正式分析。李佳良：结果可视化、实验研究。周正远：结果验证、实验研究。李子音：结果可视化、软件应用。李冰冰：论文审阅与编辑、项目协调。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国国家重点研发计划（编号：2022YFE0138900）、国家自然科学基金（编号：21972017）以及上海市科学技术委员会科技创新行动计划中的基础研究项目（编号：19JC1410500）的资助。同时，我们也感谢江苏省青蓝工程的经费支持，以及相关分析检测中心提供的技术帮助。

卢采|王鸿凯|杨倩|易艳婷|江欣兰|戴丽|李佳良|周正远|李子音|李冰冰|周天驰