具有优异自修复性能和可重复火灾预警功能的可持续海藻酸钠基建筑隔热复合气凝胶的制备

《International Journal of Biological Macromolecules》：Fabrication of sustainable sodium alginate-based building thermal insulation composite aerogel with robust self-healing and repeatable fire warning performance

　　摘要
在建筑领域，开发具有高消防安全性与可持续性的建筑保温材料已成为热点研究课题与迫切需求。传统建筑保温材料存在易燃性、无法主动发出火灾警报以及缺乏可持续性等问题。本文通过双交联网络与冻融循环策略，合成了具有阻燃性、火灾报警功能及自修复特性的聚乙烯醇/海藻酸钠/银硒（PSA）复合气凝胶。硼酸与银硒纳米粒子的协同作用显著提升了PSA气凝胶的阻燃性能，其峰值热释放率降低了18.2%，总热释放率降低了41.1%。由于该材料的热导率低于0.08?W·m?1·K?1，因此能够在冷热两端形成稳定的温度差。借助银硒的热电效应，该材料在接触火焰后3秒内即可实现快速自供电火灾报警，进一步提升了PSA气凝胶的消防安全性。以天然多糖海藻酸钠作为基质，通过水触发动态硼酸酯键重构，该材料可在2分钟内实现快速自修复，同时保持自供电火灾报警功能，具备环保且耐久性强的可持续优势。凭借可逆的火灾报警机制与强大的自修复性能，PSA气凝胶为具有高消防安全性与可持续性的建筑保温材料提供了智能化的解决方案，极大推动了其在建筑领域的实际应用。

引言
随着全球能源危机与气候变化问题的日益严峻，建筑节能已成为各国实现碳中和目标的重要举措[1]。作为建筑节能的核心载体，保温材料在现代住宅建筑中得到广泛应用，对于降低建筑能耗、提升居住舒适度具有重要意义[2]–[5]。然而，常用的保温材料如用于外墙及内墙泡沫板的膨胀聚苯乙烯/挤塑聚苯乙烯[6]–[8]，以及用于建筑保温层的聚氨酯泡沫[9]–[10]，都属于易燃聚合物材料。一旦发生火灾，这些材料会迅速燃烧，加速火势蔓延，增加人员疏散和灭火的难度[11]–[15]。尤其是近年来，随着高层住宅建筑密度的不断增加以及建筑中膨胀泡沫保温材料的广泛使用，火灾发生的概率及其造成的生命财产损失风险也急剧上升[16]–[17]。目前，常见的阻燃策略是在保温材料中添加含氮含磷的膨胀型阻燃剂，如磷酸二铵((NH4)2HPO4)[18]–[19]和多聚磷酸铵[20]。但这些阻燃剂存在明显缺陷：在高温分解过程中会产生有毒副产物，且在降解过程中会造成环境污染，这与建筑领域追求的绿色可持续发展理念相悖。如何打破这一困境，在“高效保温、安全阻燃与环境保护”之间取得平衡，已成为阻燃建筑保温材料领域亟待解决的难题。

基于生物体的天然阻燃气凝胶因其出色的保温性能及可生物降解的特性，被视为解决上述问题的理想方案[21]–[22]。这类气凝胶具有极低密度和高孔隙率的特殊结构，能够像“保温海绵”一样有效阻隔热量传递。这一特性不仅有助于高效保温节能，还能减轻建筑整体重量，降低结构负荷[18]–[24]。此外，气凝胶优异的塑性使其能够适配建筑墙体、管道等复杂结构，便于施工[25]–[30]。在海藻酸钠作为此类保温气凝胶基材的选择方面，它一直是研究热点[31]–[35]，因为海藻酸钠是一种可再生生物质资源，其可降解性还能进一步减少建筑垃圾对环境的污染，符合绿色建筑的发展趋势。此外，海藻酸钠与钙离子结合可降低燃烧过程中的热量释放，通过形成碳层抑制热量传递，从而显著降低材料的易燃性[36]–[38]。遗憾的是，这类生物基气凝胶仅能实现“被动阻燃”，延缓建筑火灾的蔓延，无法在火灾初期主动发出预警信号，难以满足早期检测与处置的核心需求。

为弥补建筑火灾预警系统的不足，研究人员利用碳基材料（如石墨、氧化石墨烯）在火焰暴露及高温刺激下的热响应特性，构建导电网络[39]–[42]。刘等人[43]利用可膨胀石墨的热膨胀效应，构建了能在1.4秒内快速响应的火焰触发型导电报警网络。王等人[44]基于氧化锌与石墨残碳的协同作用，报道了一种由叶酸四聚体与海藻酸钠自组装而成的具有优异火灾报警能力的气凝胶，其响应时间可在3秒以内。左等人[45]则利用氧化锌与石墨残碳的协同效应，构建了一种火灾报警系统，能在1.9秒内触发并持续发出报警信号超过137秒。尽管这些方法解决了火灾的实时感知与主动预警问题，但它们都有一个共同缺点：需要外部电源才能维持运行。这不仅限制了其在没有市政供电的建筑场景中的应用，如山林防火瞭望塔和偏远牧区的应急避难所，还带来了电池维护成本高以及因电量耗尽而失效的风险。此外，在高温环境下，电缆或电池可能受损，带来额外的安全隐患，而固定布线方式也限制了预警系统在各种建筑场景中的灵活性与扩展性。作为一种N型热电材料，硒化银能够利用火灾产生的温差实现自发的热电转换，从而无需依赖电池或外部电源即可传输自供电预警信号[46]。同时，硒化银具有较高的ZT值、低热导率、简单的合成工艺、良好的机械柔韧性，且其天然储量比碲或铋更为丰富。这些优势使得它能够避免传统预警方案对电池或外部电源的依赖，从而满足更多样化的建筑阻燃预警需求。目前，已有许多研究尝试将硒化银纳米粒子加入气凝胶材料中，成功制备出具有自供电预警功能的复合气凝胶[47]–[52]。目前，从事温度响应研究的材料在火灾条件下表现出灵敏且稳定的响应特性，但缺乏损伤后的修复机制[53]–[57]。在实际使用中，任何结构损伤都会导致其预警功能永久丧失，无法满足建筑材料的长期耐用性要求。为克服这一关键限制，研发具有自修复功能的火灾报警复合气凝胶显得十分必要。

为延长这类建筑阻燃复合材料的使用寿命，并保持其火灾报警功能，研究人员采用了在聚合物基质中引入动态硼酸酯键的方法。作为典型的动态共价键，动态硼酸酯键具有可逆断裂重组和定向自修复的特性。当材料发生断裂损伤后，借助水的作用进行外部刺激，材料中的受损部分可通过残留的羟基和硼酸基团重新结合，实现高效自修复。这种方法不仅能有效抑制微裂纹和局部损伤的进一步扩展，还能恢复原材料的核心功能，包括预警功能与机械强度[58]–[60]。这种自修复性能可防止因细微局部损伤导致的整体功能衰退，显著延长建筑阻燃复合气凝胶的使用寿命，从而降低更换频率与维护成本，同时确保材料在长期建筑使用中的稳定性与安全性。硼酸水解产生的硼酸根离子(B(OH)4-)会与PVA链上的交联活性位点（羟基）反应，形成B-O-C型的硼酸酯交联键。同时，硼酸在受热时会发生脱水，形成玻璃态的硼酸三氧化物屏障层，进而催化聚合物基质的脱水生成碳，有效抑制热量与氧气的传递以及可燃气体的释放，从而具备优异的阻燃性能[61]。

在本研究中，我们提出了一种以海藻酸钠为基础的复合气凝胶，用于建筑保温材料，该气凝胶具有早期火灾预警与自修复功能，我们将其命名为PSA气凝胶。聚乙烯醇与海藻酸钠交联形成柔性骨架，而海藻酸钠与钙离子交联形成刚性骨架。这两种网络相互渗透并结合，实现了柔韧性与可逆性的良好结合。添加硼酸可提升材料的阻燃性能，并与聚乙烯醇形成动态硼酸酯键，从而使气凝胶具备自修复功能。通过冻融循环增强了聚乙烯醇与海藻酸钠的交联程度，经冷冻干燥处理后的PSA气凝胶具有优异的保温性能（热导率<0.08?W·m?1·K?1）。加入银硒纳米粒子后，PSA气凝胶能够通过温度差实现快速自供电火灾预警，接触火焰后的响应时间小于3秒，经过4次燃烧循环后，响应时间可迅速缩短并保持在1秒左右。得益于聚乙烯醇与硼酸反应形成的动态硼酸酯键，PSA气凝胶具有出色的自修复性能。在室温下，借助水的帮助，其表面损伤可在2分钟内得到修复，恢复到原始应变极限的97.43%，同时仍能保持火灾预警功能。PSA气凝胶不仅避免了传统建筑保温材料的易燃性问题，还具备了自供电火灾预警功能与自修复功能，解决了建筑节能、火灾隐患及长期使用等方面的问题，具有广阔的应用前景。

材料部分
海藻酸钠（NaAlg，≥90%，M/G=1:2，淡黄色粉末，分子量=(198.11)n，粘度（10?g/L，20?°C）/Pa·s≥0.02）、二氧化硒（分子量=(110.0.96)n，纯度≥99%）、L-抗坏血酸（纯度≥99%，分子量=176.12）以及氯化钙（96%，分子量=110.98）由中国上海麦克林生化科技有限公司提供。β-环糊精（C42H70O35，纯度≥98%，分子量=1134.98）由中国上海源业公司提供。中国上海阿拉丁生物技术有限公司提供乙二醇（C?H?O?，纯度≥99%）。

PSA复合气凝胶的设计与微观结构表征
为使材料具备自供电火灾预警功能，采用非热化学还原法制备了银硒热电纳米粒子，并将其掺入聚乙烯醇/海藻酸钠/银硒（PSA）气凝胶中。PSA气凝胶的制备过程如图1a所示。首先通过低温化学还原法制备银硒纳米粒子，然后将其引入聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶前驱体中。随后，将冷冻后的PSA前驱体在硼酸与氯化钙溶液中进行交联。最后，通过冷冻干燥得到PSA气凝胶。

结论
针对传统建筑保温材料存在的易燃性、主动火灾预警不足及长期耐久性差等问题，本研究通过冻融交联与冷冻干燥技术，制备了一种多功能的多聚乙烯醇/海藻酸钠/银硒生物基复合气凝胶。该气凝胶具有稳定的互穿双网络结构，由聚乙烯醇/海藻酸钠柔性骨架与海藻酸钠/钙离子刚性骨架组成，实现了柔韧性与结构稳定性的平衡。同时，动态硼酸酯键的引入进一步提升了材料的阻燃性能……余志才：写作——审稿与编辑、可视化、监督、调研。利益冲突声明：无需要声明的利益冲突。致谢：我们感谢中国国家自然科学基金（项目编号52263002）和广西重点研发计划（项目编号GUIKEAB23075190）的资助。本研究还得到了湖北省教育厅科技研究项目（编号B2024054）的支持。同时，我们感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）提供的部分测试服务。此外，还要感谢郑巧红|长春吉|王玉东|余志才的分析测试中心。